硅卡宾铁(0)氮气配合物催化的炔烃选择性硼氢化反应

硅卡宾（R₂Si：,silylene）是卡宾的相似体,可以作为配体与金属形成配合物.由于硅的原子半径比碳大,硅卡宾可与Lewis碱配位形成三配位甚至四配位的化合物同时保持很强的配位能力.因此,硅卡宾兼具卡宾和膦配体的结构特征,在稳定新颖的金属配合物及均相催化领域或具有更大的调控空间.本工作报道硅卡宾铁氮气配合物[PhC （t-BuN）₂SiCH₂C （t-Bu） NAr]FeN₂（D,Ar＝2,6-（i-Pr）₂C₆H₃）催化的炔烃的选择性硼氢化反应.研究发现,该配合物对炔烃的硼氢化反应具有很好的区域及立体选择性,主要生成E式构型产物并表现出很好的官能团耐受性.该研究表明,硅卡宾对过渡金属催化具有很好的调控作用,具有很好的研究潜力.     

石墨型氮化碳对氨硼烷放氢性能的影响

利用石墨型氮化碳(C₃N₄)和氨硼烷(NH₃BH₃,AB)球磨制备了AB-C₃N₄体系,发现C₃N₄的加入使AB放氢反应温度明显降低,但是副产物氨气浓度有所升高. 因此,利用LiBH₄改性的C₃N₄(LC₃N₄)同AB球磨合成出了AB-LC₃N₄体系,并采用X射线衍射、程序升温脱附-质谱联用、热重-差热分析及核磁共振等技术考察了该体系的脱氢性能. 结果表明,由于LC₃N₄的加入,AB的放氢反应温度明显降低,放氢反应速率加快,放氢诱导期缩短,同时抑制了副产物无机苯的生成. 另外,C₃N₄的化学修饰也降低了AB-LC₃N₄放氢过程中生成氨气的浓度. 动力学分析和核磁共振结果表明,AB-LC₃N₄分解过程依然遵循NH₃BH₂NH₃BH₄诱导的氨硼烷自分解机理.     

手性二烯作为“配体”的无金属不对称氢化反应

不对称催化氢化反应通常需要过渡金属参与,直到最近几年"Frustrated Lewis Pairs(FLPs)"概念的提出及其能够实现氢气活化,为发展无金属参与的不对称氢化反应提供了机遇.但由于光学纯的FLP催化剂难以制备,目前其在不对称催化氢化反应中的应用非常少,发展高对映选择性的非金属催化的氢化反应仍十分具有挑战性.中国科学院化学研究所杜海峰等基于手性烯烃作为"酉己体"的新策略,利用烯烃的原位硼氢化反应,发展了新颖的手性FLP     

有机胺盐/硼烷体系与炔烃的硼氢化加成反应机理研究

炔烃的立体选择性硼氢化加成反应是有机合成中重要的反应之一.在硅烷的存在下,有机胺盐酸盐/硼烷体系可与炔烃在温和的反应条件下发生计量的加成反应.该反应不仅可高立体选择性地得到Z-式构型的1,2-硼氢化胺盐加成产物,而且反应产率高,产物易于分离提纯.对有机胺盐酸盐/硼烷体系与炔烃的加成反应机理进行的研究表明,胺盐与B（C₆F₅）₃及硅烷反应所生成的硼氢化胺盐"[R₂NH₂]⁺[H-B（C₆F₅）₃]^-",虽然被认为是受限路易斯酸碱对化学的活性中间体,但其本身并不能直接还原炔烃;炔烃必须首先被催化量的路易斯酸B（C₆F₅）₃活化后才可与[H-B（C₆F₅）₃]-加成.同时,胺盐氯阴离子Cl-与路易斯酸B（C₆F₅）₃之间的弱的相互作用直接决定着产物的立体选择性,[H-B（C₆F₅）₃]^-以反式加成的方式进攻活化后的炔烃最终得到Z-式构型的硼氢化加成产物.     

含活泼次甲基的烯基硼酸酯类化合物的设计与合成

以3-溴丙炔、频哪醇硼烷和氧化吲哚或β-酮酸酯为原料,经过两步反应合成了4个含氧化吲哚官能团的烯基硼酸酯2a~2d和5个β-酮酸酯取代的烯基硼酸酯化合物3a~3e,其结构经¹HNMR,¹³CNMR和HR-MS(ESI-TOF)表征。目标化合物可作为有机合成子用于新型串联反应的开发,进而为创新药物的筛选提供新化合物。      

锆氢催化的酰胺硼氢化合成胺类化合物研究:机理、使用范围和应用

发展温和条件下胺类化合物的高效合成方法是催化与合成领域长期研究的课题.其中,酰胺还原因其原料来源广、易于合成而广受关注.酰胺还原到胺需要选择性断裂C=O键,因此该反应具有很大的挑战性.传统酰胺还原方法需要使用当量的强还原试剂,如四氢铝锂、硼氢化钠等,且官能团兼容性较差.使用氢气还原原子经济性最高,也最有吸引力;然而,目前已报道的体系大都在高温(>120℃)或高压(>40 bar H2)的条件下进行.虽然催化硼氢化可以在温和的条件下将羰基化合物还原,但由于酰胺化合物惰性比较高,其选择性的催化硼氢化研究则相对较少,而且在温和条件下对三级、二级、一级酰胺都适用的例子依然非常有限.本文采用前过渡金属锆氢催化剂实现了室温条件下酰胺选择性硼氢化制备胺类化合物,并进行了详细的机理研究.原位红外监测到反应过程中酰胺和硼烷逐渐减少,目标产物逐渐增多;但并未给出其他反应中间体的信息.核磁研究以及对照实验结果表明,反应中有苯甲醛的生成,可能是反应中间体.因此推测,该催化体系经历了锆氢介导的酰胺C?N键断裂、重组、C?O键断裂这一特殊的酰胺键活化转化过程.DFT计算也证实了上述反应历程的可行性.除一些常见官能团外,本方法对羧酸酯、氰基、硝基、烯烃和炔烃这些可能被硼氢化的官能团同样具有兼容性.而且本文体系对一些生物、药物分子衍生酰胺的硼氢化也可以顺利进行.可见,本文发展了一种温和条件下使用廉价催化剂和原料选择性合成胺类化合物的方法.     

硼氢化稀土-二乙基锌-甘油三元体系催化环氧丙烷与 CO2 共聚反应

 由硼氢化稀土、二乙基锌和甘油制备了三元体系 Ln(BH₄)₃•3THF-ZnEt₂-Gly (甘油) 用于催化环氧丙烷 (PO) 与 CO₂ 共聚反应, 详细考察了催化剂组成、不同稀土元素和溶剂性质对聚合反应的影响. 通过正交试验优化的催化剂组成和聚合条件为: Y(BH₄)₃•3THF-ZnEt₂-Gly (摩尔比 = 3:60:20) 催化剂, 乙二醇二甲醚溶剂, PO/Y 摩尔比 1000, [Y] = 6.67 mmol/L, p(CO₂) = 3.0 MPa, 80^oC, 6 h. 最高催化效率可达 4908 g /(mol•h); 碳酸酯含量为 95.7%, 数均分子量为 6.97x10⁴.     

硼氢化反应机理Ⅲ:HCN+BH_3反应过渡态的微扰分子轨道理论分析

在ＲＨＦ／４３１Ｇ基础上对氢氰酸硼氢化反应做了量子化学从头计算，借助微扰分子轨道理论，分析了该反应过渡态中前线分子轨道的性质．计算及分析表明：在过渡态形成过程中，仅仅考虑反应物分子间的ＨＯＭＯ－ＬＵＭＯ是不够的，ＨＯＭＯ－ＨＯＭＯ相互作用也起重要的作用．     

铑催化的硼氢化反应:卤化物和分子筛对苯乙烯类反应的区域选择性的影响

苯乙烯类化合物用邻苯二酚硼烷(CB)进行的铑催化的硼氢化反应是按马氏规则进行,与经典的硼氢反应完全相反.一些金属卤化物、Lewis acid和分子筛可以进一步强化上述的反转的区域选择性.