三光气与酚制备三氯甲氧基甲酸芳酯研究

研究了不同取代酚与三光气的反应,得到七种未见报道的新化合物,以IR、MS、1H NMR、13C NMR对产物进行了表征,并探索得到合适的反应催化剂、反应物浓度配比、反应时间,讨论了酚上不同取代基对反应的影响,收率在78.5～90.5%之间。     

乙腈溶剂中芳酰基硫脲对F~-识别作用的理论研究

采用混合密度泛函B3LYP方法,在6-31G**水平上和URHF溶剂半径中优化乙腈溶剂中四种芳酰基硫脲及其氟离子复合物的几何构型,从几何结构参数、电荷布居、前线轨道、结合能以及热力学参数等角度探讨复合物形成过程中主客体间的相互作用,结果表明,芳酰基硫脲在乙腈溶液中识别氟离子是一个自发过程,识别作用主要是硫脲氮氢与氟离子的氢键作用。受体分子识别氟离子能力与取代基密切相关,以N-对硝基苯基-N’-对硝基苯甲酰基硫脲氟离子复合物最稳定。在基态结构的基础上用相同的理论水平计算了乙腈溶剂中四种受体分子及氟离子复合物的电子吸收光谱。结果表明,有取代基的芳酰基硫脲识别氟离子后的光谱行为变化大,有利于使用比色法检测阴离子。光谱理论计算值很好地反映了实测值,这为实验室开展工作提供了依据。     

(-)-N-芳硫基樟脑内磺酰胺的合成及其与β-酮酯的反应

(1S)-(-)-2,10-樟脑内磺酰胺与原位生成的芳基硫氯反应，制得系列亲电性N-芳硫基樟脑内磺酰胺试剂（1a~1c），并将其应用于与β-酮酯活泼氢的不对称亲电取代反应，合成了具有光学活性的α-芳硫基-β-酮酯衍生物。考察了试剂结构、底物酯基的体积及环大小、添加剂种类及用量，以及溶剂、温度等反应条件对手性诱导效率的影响。初步实验结果表明：以(1S)-(-)-N-对甲基苯硫基樟脑内磺酰胺（1a）为亲电试剂，六元环β-酮甲酯为底物，甲苯为溶剂，碳酸钾为碱，室温反应48 h，α-芳硫基-β-酮酯的收率可达91%，对映选择性达40%ee。      

Room-Temperature Bismuth-Catalyzed Bis-arylation of Carbonyl Compounds with Aryl Ethers and Phenols

Using Bi2（SO4）3 as the catalyst and TMSCl as the additive, a wide variety of aldehydes, ketones, and acetals were smoothly condensed with aryl ethers at room temperature to provide the corresponding diarylmethanes and triarylmethanes selectively in good to excellent yields.     

用于直接甲醇燃料电池的侧链型磺化聚芳醚酮/聚乙烯醇交联膜的制备与性能研究

以高磺化度的侧链型磺化聚芳醚酮(S-SPAEK)和聚乙烯醇(PVA)为原料,通过溶液共混的方法在120℃下制备了PVA含量不同的S-SPAEK/PVA交联膜.红外光谱图表明S-SPAEK聚合物中的磺酸基团与PVA中的羟基反应生成酯键而形成共价交联.通过对交联膜的性能测试发现PVA的引入明显降低了膜的甲醇渗透系数,改善了膜的溶胀性,提高了膜的保水能力.S-SPAEK/PVA(85/15)交联膜水的脱附系数从S-SPAEK的3.1×10-8 cm2/s降低到2.9×10-9 cm2/s.在25℃和60℃时S-SPAEK/PVA(85/15)交联膜的甲醇渗透系数分别为2.6×10-7cm2/s和3.9×10-7cm2/s,明显低于相同温度下的纯S-SPAEK膜的8.1×10-7cm2/s与14.5×10-7cm2/s,而其质子传导率虽然有所下降,但是在25℃和80℃时分别达到了0.055 S/cm和0.083 S/cm,能够满足直接甲醇燃料电池(DMFCs)对质子交换膜的要求,有望在DMFCs中得到应用.     

多手性中心联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs):一类可应用于不对称催化反应的新型手性配体

近年来,我们基于1,1'-联萘基-2,2'-二酚(BINOL)为手性源成功地发展了一类多手性中心化合物联萘-2-芳甲羟基-2'-醇(Ar-BINMOLs),它是BINOL的单苄醚化合物经过不对称[1,2]-Wittig重排合成得到的,涉及C—O键的断裂与新C—C的构建反应,由轴手性诱导产生新的碳手性中心,结构独特新颖,同时具有C2轴手性和sp3碳手性的光学纯醇酚类化合物.目前,Ar-BINMOLs作为新型手性配体应用于不对称催化反应已有不少的报道.基于BINOL衍生物以及近几年Ar-BINMOLs及其衍生物的研究进展,重点阐述了其作为新型手性配体或手性骨架在不对称催化反应中的应用研究进展.     

芳烃酰基化后还原制备芳香醇的工艺进展

芳烃制备高附加值精细化学品芳香醇(9-芴甲醇),一直以来存在产物选择性低以及合成成本高等问题。基于此,本文主要综述了芳烃酰基化后还原合成芳香醇的工艺,包括第一步采用Friedel-Crafts酰基化反应、Vilsmeier-Haack反应、Reimer-Tiemann反应、Duff反应等过程将芳烃酰基化合成芳香醛/酮;第二步通过金属氢化物还原、催化加氢还原、活泼金属还原、Cannizarro反应、Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应等过程将芳香醛/酮还原合成芳香醇。在总结和归纳各种工艺过程优缺点的基础上,提出了合理的芳香醇制备工艺,为9-芴甲醇产业化制备技术的开发提供帮助。     

含平面手性和中心手性双手性因素化合物的合成及应用

[2,2]对二环苯经甲酰化、缩合、拆分得到（Rp）-4-甲酰基[2,2]对二环苯,再与L-亮氨酸的衍生物二齿手性氨基醇经缩合、还原得到由平面手性和中心手性因素构建的化合物（Rp,S）-1,1-二苯基-2-{[2,2]对二环苯基-甲氨基}-4-甲基戊醇.产物结构经IR、MS和1H NMR等进行了表征.用1H NMR考察了其作为主体对客体手性羧酸衍生物消旋体的手性识别能力.     

＂Amano＂ lipase DF-catalyzed efficient synthesis of 2,2＇-arylmethylene dicyclohexane-1,3-dione derivatives in anhydrous media

A simple and efficient method was developed for the synthesis of 2.2＇-arylmethylene dicyclohexane-1,3- dione derivatives via the Knoevenagel-Michael cascade reactions of aromatic aldehydes and 1,3-cyclic diketones catalyzed by ＂Amano＂ lipase DF, which expands the application field of enzyme catalytic promiscuity. This protocol provides several advantages over the traditional chemical synthesis, such as simple work-up procedure, high yields Cup to 94%） and environmental friendliness.     

新型联苯基三苯胺聚合物的合成与性能研究

以4,4'-二溴联苯和苯胺为原料,经钯催化氨基化反应制得N,N'-二苯基联苯胺(1);以1为单体,分别与对二溴苯(2a),4,4'-二溴二苯砜(2b)和4,4'-二溴二苯甲酮(2c)通过钯催化的C-N交叉偶联反应,合成了3个新型的联苯基三苯胺聚合物:联苯基三苯胺苯(3a,收率88%),联苯基三苯胺砜(3b,收率94%)和联苯基三苯胺酮(3c,收率91%),其结构经1H NMR,IR和XRD表征。采用UV-Vis,TG,DSC,荧光光谱和循环伏安法对3a~3c的性能进行了研究。结果表明:3a~3c失重5%的温度分别为479℃,482℃和355℃;玻璃化转变温度分别为199℃,248℃和215℃;λmax分别位于354 nm,359 nm和385 nm;λem分别为489 nm,472 nm和518 nm;EHOMO值分别为-3.96 eV,-3.89 eV,-3.94 eV;ELUMO值分别为-1.16 eV,-1.17 eV和-1.39 eV。