稳定直线型硝酮-O2^-·加合物的构型因素解析

对生命体系中的氧自由基,Spintrapping．ESR方法是公认的特征分析手段．然而,对超氧阴离子自由基O2^-而言,其自由基加合物稳定性差．对此,人们通过改变硝酮的取代基团,设计出更为有效的O2^-捕获探针．另外,Zweier研究组还应用密度泛函理论研究了影响五元环状硝酮超氧稳定性的内在分子构型因素．我们曾合成出一系列功能性的直线型硝酮类自由基捕获探针.     

剪切变形对直线型正交异性层合圆板大幅度受迫振动的影响*

本文研究了计及横向剪切变形的直线型正交异性层合圆板在简谐载荷q₀cosωt作用下的非线性受迫振动问题.采用伽辽金方法得到强振频率与振幅关系的解析解.最后,分析了横向剪切对板振动的影响,并给出了板的非线性自由振动的非线性周期对线性周期的比值.     

光学纯环状硝酮的氧化合成

光学纯的环状硝酮具有重要的实用价值,广泛应用于天然多羟基的吡咯烷、哌啶、吡咯啉士啶以及吲哚啉士啶等生物碱的合成,因而这类硝酮化合物的合成及其在天然产物合成方面的应用越来越引起人们的重视。环状的羟胺、仲胺、亚胺、吡咯啉、异噁唑烷氧等化合物的氧化是这类硝酮化合物最方便的合成方法,本文就这类光学纯环状硝酮的氧化合成作一简要评述。     

三价铑催化硝酮与炔的碳氢活化偶联合成二氢吲哚

三价铑在氧化还原中性条件下催化硝酮与炔发生偶联,经过氮芳环的碳氢键活化和氧转移可以高化学选择性、中等到良好非对映选择性的得到三取代二氢吲哚。     

N-烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究 Ⅳ.N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的区域选择性

N-烯基硝酮分子内环加成反应可能得到联桥式和氧桥式两种产物.对于N-4-戊烯基硝酮的分子内环加成反应,碳桥式与氧桥式产物的产率分别为47%和23%,约为2:1.当N-5位上的一个H被甲基取代后(即N-4-已烯基硝酮〕.却主要得到碳桥式产物,产率高达95%以上.可见,N-5-甲基的增加使得区域选择性发生了很大的变化.本文用AM1 MO方法和过渡状态理沦研究N-4-己烯基硝酮分子内环加成反应的机理,计算两个平行反应(a,b)的速率常数的比值,得到与实验吻合的结果.计算结果还表明,由于N-5-甲基的电子效应,使得反应b的活化焓降低,同时,N-5-甲基引起的构型变化,使得反应b的活化熵增高(绝对值变小),这使得k_b/k_a值明显增长,是区域选择性发生较大改变的原因.     

EMPO-酪氨酸共价链接物的合成与ESR研究

本文设计并试验了一种环状硝酮(5-乙酰基-5-甲基吡咯啉环氮氧化合物, EMPO)与酪氨酸氨基的共价链接方法, 并用ESR实验检验了链接后所得探针对自由基的捕获性能. 新探针的特色体现在以下两方面: (1) 对氨基酸氨基的链接方法几乎适用于所有多肽(或蛋白质); (2) 环状硝酮捕获自由基的效率更高.     

(4-N,N-二甲氨基)-苯基-N-苯基硝酮在高聚物薄膜中光化学反应特性的研究

本工作测定了(4-N,N-二甲氨基)-苯基-N-苯基硝酮(DMAPN)在不同介质中光照后折射率的变化,发现其折射卒随光照时间的增长而明显降低。工作研究了DMAPN在高分子薄膜内的光化学反应与高聚物分子量的关系,在分子量较低的区域,高分子介质对小分子反应的影响是不规则的,而在高分子量区,则随着分子量的增大,反应速率下降,对所得的结果进行了初步讨论。     

快脉冲直线型变压器驱动源同步触发系统

提出了一种基于单传输线脉冲成形技术的模块化快脉冲直线型变压器驱动源的同步触发系统的概念设计,主要由级数较少的Marx发生器、脉冲形成线、主开关、脉冲传输线及触发引出电缆等组成。利用等效电路模型,研究了Marx发生器与脉冲形成线的配合关系,当发生器同时驱动多路形成线时,可以有效增加触发脉冲的数量,并能提高能量利用效率,但触发脉冲的幅值会降低。研究了水介质线阻抗与引出电缆数量对触发脉冲的影响,结果表明：随着电缆序号的增加,触发脉冲的幅值逐渐降低,并且水介质线的阻抗越高,幅值降低的速度越快。触发脉冲也可同时引出,驱动单路形成线输出60路时,触发脉冲的峰值约为293 kV,前沿约11 ns;当驱动5路形成线输出300路时,触发脉冲的峰值约为151 kV,前沿约11 ns。     

N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应区域选择性的理论研究

N-烯基硝酮分子内环加成反应具有区域选择性,如图1.当n=2,R~1=R~2=R~3=H时,即N-4-戊烯基硝酮分子内环加成反应.实验表明,P_a的产率为23％,P_b为47％.我们曾用MINDO/3方法对此反应进行IRC计算,确证P_a、P_b是经由反应物两种不同构象(R_a、R_b)分别得到的产物,并讨论了二反应活化势垒的差别对区域选择性的影响.Tufariello等人认为,P_b的较高产率主要由于2个产物的过渡态的熵差别.为此,本文从理论上考察活化熵和活化焓对区域选择性的影响.     

α-葡萄糖苷酶抑制剂Radicamine B的合成

以D-阿拉伯糖为原料,依次合成了中间体(2R,3R,4R)-2,3,5-三-O-苄氧基-4-羟基-O-叔丁基二甲基硅基-戊醛肟(3),(2R,3S,4S)-2,3,5-三-O-苄氧基-4-碘-O-叔丁基二甲基硅基-戊醛肟(4)和(2R,3R,4R)-3,4-二-O-苄氧基-2-(苄氧甲基)-3,4-二氢-2H-吡咯-1-醇(5);5与芳基Grignard试剂进行高立体选择性的加成反应制得(2R,3R,4R,5R)-3,4-二-O-苄氧基-2-[4-(苄氧基)苯基)]-5-吡咯-1-醇(6);6经催化氢化合成Radicamine B,总收率18.5%。3和4为新化合物,其结构经1HNMR,MS和元素分析表征。