Sm(Ⅲ)催化的三级环氧醇高度非对映选择性重排还原 反应-1, 3-二醇单酯的新 合成方法

本文报道了一个α-羟基环氧化物被Sm(Ⅲ)催化的新颖的串联反应。此反应一步完成了两个连续反应,高度非对映选择性地构筑了三个连续的立体中心。它可以成为一种高度非对映选择性地构筑2-季碳-1,3-二醇结构的一般方法。该反应的条件和机理在文中也作了详细的讨论。     

高三尖杉酯碱和三尖杉酯碱的合成研究

天然药物高三尖杉酯碱和三尖杉酯碱是从三尖杉植物的叶和茎中分离得到的微量生物碱,是手性化合物。结构上,二者不仅含有一个共同的母核三尖杉碱,酯基侧链的α位也均为手性叔醇。因母核三尖杉碱和酯基侧链较大的空间位阻,两个结构片段的酯化偶联具有较大的挑战性。设计合成位阻较小的侧链中间体是酯化反应发生的关键。因此,化学家们相继合成了结构多样的α-羰基羧酸侧链以及含有杂环的侧链中间体,如四元内酯杂环侧链、四氢呋喃杂环侧链、六氢吡喃杂环侧链、七元内酯杂环侧链,并成功地完成了高三尖杉酯碱、三尖杉酯碱和同属其他活性生物碱的合成。本文基于本课题组的相关研究,根据侧链片段的构建策略和方法,综述了天然药物高三尖杉酯碱、三尖杉酯碱以及其他天然产物的合成研究。不仅总结了近几年来的新进展,还对我国老一辈的科学家们在此方面作出的贡献进行了回顾。     

磁性纳米粒子Fe3O4@PEI@Ru(OH)x催化的分子氧氧化醇-克脑文格尔串联反应

以聚乙烯亚胺改性的四氧化三铁纳米粒子为载体负载Ru(OH)_x得到负载钌催化剂Fe_3O_4@PEI@Ru(OH)_x.该催化剂在分子氧氧化醇-克脑文格尔缩合"一锅"串联反应中显示优良的催化性能,多种结构的醇被选择性地氧化为相应的醛进而与活性亚甲基化合物缩合生成相应的缩合产物.采用外磁铁可以很容易地将催化剂与反应混合物分离,实现催化剂的回收.然而,该催化剂的循环使用性能较差.电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)分析证明催化剂在反应过程中没有发生钌的流失.X射线光电子能谱(XPS)分析发现催化剂失活是由于反应过程中活性的Ru~(3+)被部分地氧化为非活性的Ru~(4+)所致.     

过渡金属催化的醇类脱氧脱水反应

开发和利用环境保护型的可再生新能源是缓和与解决能源环境问题的重要举措.生物质可作为燃料和可再生平台化学品的来源.高含氧量与过度官能化的生物质原料不能直接使用,因此降低生物质原料的含氧量并将其转化为燃料与增值化学品的方法是实现生物质能广泛应用的关键.还原脱氧的方法主要有热解、水解、氢解、脱羧/脱羰反应、加氢脱氧与脱氧脱水反应等.本综述详细介绍了铼、钼、钒、钌等四种过渡金属催化的由二元醇及多元醇制备相应烯烃的脱氧脱水反应,主要从均相催化、还原剂使用、机理研究和非均相催化等方面做了多角度的总结.铼催化的脱氧脱水反应具有选择性好和烯烃产率高等优点,钼、钒、钌等金属是可能替代昂贵的铼金属的催化剂.     

R·BH_3中B-H键与酚类物质的反应研究

硼烷化合物既能表现路易斯酸性,因分子B-H键中的氢带负电荷,又可表现出路易斯碱性.本文系统研究了R·BH_3(R=THF,DMA,NH_3)与酚类物质在常温常压无催化剂条件下的反应,发现R·BH_3(R=THF,DMA)硼烷中与B相连的负电性氢能够全部与酚中与氧相连的正电性氢发生反应,生成含BO_3的硼酸酯和氢气,但NH_3·BH_3却不与酚发生反应.DMA·BH_3与间苯二酚反应生成聚合物.根据实验结果,我们推测随着与硼配位的路易斯碱的配位能力/碱性减弱(NH_3DMATHF),B-H活性增强,即R·BH_3与酚类物质的反应程度按照NH_3·BH_3DMA·BH_3THF·BH_3顺序依次增强.结合实验和理论计算发现,硼烷与酚的反应是分四步进行的,反应第一步的主要影响因素是与硼配位的配体离去的难易,而B-Hδ-…δ+H-O双氢键在第二步到第四步反应中发挥了重要作用.配体的性质及B-Hδ-…δ+H-O双氢键在反应中发挥着重要作用.     

聚多巴胺功能化硅胶沉积单分散Pd纳米粒子的简易原位合成及用作醇需氧氧化反应的多相可循环使用的纳米催化剂（英文）

本文报道了一种不使用任何稳定剂或还原剂,原位合成硅胶/聚多巴胺复合物(SiO_2/PDA)负载的Pd纳米颗粒(Pd NPs)的简易方法.该方法先将PDA涂覆的SiO_2颗粒浸在Pd镀液中,然后利用PDA中含N基团的还原能力将Pd物种原位还原为纳米簇合物.并采用高分辨透射电镜、前场扫描电镜、能量散射谱、X射线衍射、X射线光电子能谱、诱导耦合等离子体和红外光谱等手段对所得纳米复合物的结构、形貌和物化性质进行了表征.被PDA基团锚合的Pd NPs具有显著的小颗粒(30–40 nm)特性.作为一个可循环使用的纳米催化剂,SiO_2/PDA/Pd NPs在醇的需氧氧化反应中表现出高活性.另外,催化剂经回收和多次重复使用时未出现明显的失活.     

区域选择性Michael/Aldol串联反应合成新型1′-茚醇拼接3-氧化吲哚类化合物

以3-烯烃氧化吲哚为起始原料,甲苯为溶剂,与丙二腈或腈基乙酸乙酯发生区域选择性Michael/Aldol串联反应,合成了6个新型的1′-茚醇拼接3-氧化吲哚类化合物,收率73%~90%, dr高达10/1,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征。     

酒石酸水溶液中绿色合成5-芳基亚甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮衍生物

在酒石酸水溶液中,以芳香醛和1,3-二噁烷-4,6-二酮为原料,合成了14种5-芳基亚甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮衍生物,收率81%～95%,其中4f, 4g, 5f和5g为新化合物,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS(ESI)表征。并对反应条件进行了优化,对反应机理进行了探讨。     

基于双定性原则的高效液相色谱-二极管阵列检测法分析中药组分

双定性是根据样品的保留时间和吸收光谱的特征峰进行复合定性的一种新方法。该文基于自行设计及组装的二极管阵列检测器,构建了一套液相色谱-二极管阵列检测系统。采用该色谱系统分别对6种中药饮片中的非法添加物金胺O和枣仁天麻胶囊中的有效成分五味子醇甲进行了分离及定性研究。结果显示,在蒲黄饮片和枣仁天麻胶囊样品色谱图中均存在与目标检测物保留时间接近的色谱峰,进一步通过吸收光谱的特征峰比对,均排除了目标物存在的可能。应用结果证明,基于保留时间/吸收光谱的双定性原则,可以有效排除样品中杂质的干扰,避免假阳性结果,为中药组分研究提供了参考方法。     

ZrO4/SiO2-Al2O3催化肉桂醛MPV转移加氢性能

以九水合硝酸铝（Al（NO₃）₃·9H₂O）与正硅酸乙酯（TEOS）为前驱盐,采用溶胶-凝胶法制备一系列不同Al₂O₃含量的SiO₂-Al₂O₃复合氧化物,并通过浸渍硝酸氧锆引入ZrO₂,制备ZrO₂/SiO₂-Al₂O₃复合氧化物催化剂,考察催化剂在肉桂醛（CAL）MPV转移加氢中的催化性能,并结合N₂物理吸附、X射线粉末衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、NH₃-程度升温脱附（NH₃-TPD）、Py-原位红外（Py-IR）等技术,研究催化剂结构、织构以及表面性质与其催化性能间的构效关系.研究表明,所制备的催化剂均以L酸为主,并含有少量B酸中心,这使得加氢产物以肉桂醇（COL）为主,并含有少量1-苯丙烯-2-丙基醚（CPE）.Al₂O₃含量不仅影响催化剂表面的酸中心数量,而且对催化剂的织构参数有较大影响.随Al₂O₃含量的增加,催化剂表面L酸与B酸中心均有所增加,而孔径则持续变小,这使得催化反应呈现CAL转化率先增加后减少、目标产物COL选择性先稍有减小后有所增加的趋势.在Si/Al比为2时,催化剂具有最优的催化性能,优化反应条件下,CAL转化率达96%,目标产物COL选择性达90%.