金属多硫1,2-二硫烯配合物C[Ni(dmid)~2]的研究

首次制得通式为C[Ni(dmid)~2]系列新配位化合物(C为外部阳离子,H~2dmid=4,5-二硫醇-1,3-二硫-2-酮)。当这些配合物用化学法氧化时,得到同一种配合物[Ni(dmid)~2],并确定了这些新配合物的组成,研究了它们的IR,UV,ESR,XPS谱和循环伏安图,测定了室温导电率。XPS谱的研究结果说明,用化学法氧化时电子转移过程主要发生在配体上,配位体的电荷分布发生了变化。     

聚酰亚胺的电荷转移研究

用量子化学从头计算方法,选用模型化合物对二种不同聚酰亚胺结构单元的基态和激发态的电荷分布、偶极矩和跃迁能进行了研究,并通过对聚酰亚胺荧光光谱的测定,探讨了二种聚酰亚胺形成电荷转移络合物的差异.结果表明,二种酰亚胺环在基态时均已发生了较大的电荷转移,但在激发态,只有4,4′-二氨三苯胺构成的酰亚胺环才发生进一步的电荷转移.     

Anomaly in the Charge Radii and Nuclear Structure

The axially deformed relativistic mean field theory is applied to study the isotope shift of charge distributions of odd-Z Pr isotope chain. The nuclear structure associated with the shell and the isotope effect is investigated. The mechanism of the kink in the isotope shift at the neutron magic number N = 82 is revealed to be dependent on the neutron energy level structure at the Fermi energy, demonstrating that the spin-orbit coupling interaction and p-n attraction are well described by the relativistic mean field theory.     

十二烷基苯磺酸钠和无机阳离子之间相互作用的密度泛函理论研究

研究阴离子表面活性剂和阳离子之间的相互作用对于理解阴离子表面活性剂的沉淀和溶解现象具有十分重要的理论和实际意义,但关于两者相互作用的相关理论模型鲜有报道。本文采用密度泛函理论(DFT)方法研究了十二烷基苯磺酸根阴离子(DBS^-)与阳离子(Na⁺, Mg²⁺和Ca²⁺)在溶液内及气/液界面处的相互作用。在溶液内,在两种不同溶液环境中(水相和正十二烷)构建DBS^-/阳离子相互作用模型,并对其进行优化。结果表明, DBS^-能够与阳离子以双齿结构稳定结合。DBS^-与阳离子的结合能不仅取决于参与的无机盐离子种类,还与溶剂的性质有关。在气/液界面处, DBS^-与六个水分子相互作用形成的水合物DBS^-·6H₂O最为稳定。但是,无机盐离子的引入会严重破坏DBS^-·6H₂O水合物的水化层结构。本文定义无量纲参量def用来对水化层结构的变化程度进行评价。无机盐离子对DBS^-·6H₂O水化层结构破坏程度的顺序为:Ca²⁺ > Mg²⁺ >Na⁺。电荷分析结果表明水化层在十二烷基苯磺酸钠(SDBS)头基与阳离子的相互作用中起了重要作用。     

类卡宾H2C=CLiF的构型及其异构化

本文用解析梯度和RHF/STO-3G方法研究了锂卤类卡宾H2C=CLiF势能面的主要特征, 得到了四种平衡构型及其异构化的过渡态构型. 平衡构型的能量按三元环构型、四元环构型、σ-配合物构型和p-配合物构型的顺序递增. 文中分析了各构型的特点, 给出了偶极矩、电荷分布和前线分子轨道, 并对该类卡宾的化学反应性质进行了讨论.     

镧系水合离子的密度泛函理论研究

用密度泛函理论(DFT)方法研究了镧系水合离子[Ln(H2O9)]^3+(Ln=Ce,Pr,Nd,Pm,Ho,Er,Tm,Yb)的几何构型、电荷分布和Ln^3+与水的结合能,计算结果与实验基本符合,表明DFT方法也适用于计算镧系离子与中性配体形成的化合物,对计算结果的分析表明,Ln^3+与H2O之间主要通过Ln5d轨道与氧孤对电子相互作用成键而结合,其余轨道起的作用比较小,用镧系化合物成键模型解释了镧系离子与水的结合能从La到Lu逐渐增加的事实。     

小分子配位对血红素活性影响的原子-键电负性均衡方法研究

应用原子-键电负性均衡方法, 计算了血红素与小分子的配位络合物的电荷分布和Fukui函数. 血红素与氧、水、一氧化碳和一氧化氮结合时, 铁离子电荷转移到配体原子上. 活性中心铁离子的Fukui函数均大于氧和水配体中的配位氧原子, 而小于一氧化碳和一氧化氮配体中的配位碳和配位氮原子的Fukui函数. 从Fukui函数可以得出, 一氧化碳和一氧化氮很难从它们与活性中心血红素结合的配位络合物中解离出来, 而氧和水易于从它们与血红素结合的配位络合物中解离出来, 进而, 血红素可以再与其它配体结合. 血红素与KCN和NaN3抑制剂作用时, 铁离子的Fukui函数均小于与其配位的碳和氮原子, 表明在过氧化氢酶中血红素的活性作用减弱或被抑制.     

Topomerization of 2-Halo-[9] Annulen Anion at the DFT Level

Topomerization of [9] annulen anion(1)and its 2-fluoro-,2-chloro-and 2-bromo-derivatives(2,3 and 4,respectively)are studied at the HF/6-31G* and B3LYP/6-311++G** levels of theory.The relative ease of topomerization is dependent on the charge distribution and planarity of the ground state and the transition state of 9-membered rings as well as the size and electronegativity of halogen substituent.Consequently,the endo-2-halo-[9] annulen anion topomers become unstable and easily convert to related exo-topomers.Hence,according to the DFT calcu-lations,the order of topomerization energy barrier for endo exo topomerization is 1endo > 2 endo > 3endo.     

ABEEM/MM浮动电荷力场应用于血红素结构的研究

运用拟合的参数, 应用ABEEM/MM浮动电荷力场对血红素分子结构进行了模拟. 结果表明, 该力场与CHARMM力场相比, 能更好地模拟晶体结构. 计算的ruffing构象能与B3LYP/6-31G*计算结果的线性相关系数在0.98以上, 同时表明血红素分子中twist-angle对ruffing构象具有明显影响. ABEEM/MM力场计算的细胞色素c552中血红素分子的电荷分布与CHARMM固定电荷力场的比较, 更准确地反映了血红素分子的电荷分布以及极化现象.     

Formation and Distribution of Space—Charge in Cross—Linked Polyethylene

The formation and distribution of space-charge in a cross-linked polyethylene(XLPE) sample are investigated by means of pressure wave propagation,infrared spectroscopy and electrostatic force microscopy(EFM).The related mechanism of space-charge distribution and the structure of XLPE are discussed.The EFM images show that quite large quantitative space-charges locate at the surface of spherulites.