聚环氧乙烷聚合物电解质基高电压固态锂金属电池的研究进展

采用液态碳酸酯电解质的锂离子电池在遭遇极端工况时, 极易发生泄露、燃烧、甚至爆炸等重大安全事故. 相对比, 聚环氧乙烷(PEO)固态聚合物电解质可以显著提升锂电池的安全性, 并且其优异的可塑性使其可以被制成特定形状进而满足特殊领域的差异化需求; 更为重要的是: PEO固态聚合物电解质与锂金属负极兼容性好. 然而, PEO固态聚合物电解质电化学氧化窗口低, 难以匹配高电压正极材料(≥4 V), 极大限制了其在高电压、高能量密度固态聚合物锂金属电池中的进一步应用. 近期经过国内外科研工作者在PEO固态聚合物电解质结构设计、PEO端羟基改性、含硼锂盐引入、功能型粘结剂设计开发以及正极界面层构筑等方面所做出的不懈努力, PEO固态聚合物电解质基高电压固态锂金属电池取得了系列化重大科研进展. 基于此, 本综述主要从以下八个方面: (1)高电压正极片表面修饰超薄聚合物层、(2)高电压正极颗粒包覆、(3)对碳黑颗粒进行包覆、(4)使用富含羧基的粘结剂、(5)不对称固态聚合物电解质结构设计、(6)正极界面原位形成耐高电压界面层、(7)醚氧官能团(-OCH₃)封端PEO, 提升其本征耐高电压性能、(8)含硼锂盐做添加剂, 详细综述了采用PEO固态聚合物电解质构建的高电压固态锂金属电池所取得的最新研究进展以及相应的高电压固态锂金属电池界面稳定作用机制. 最后还对未来PEO固态聚合物电解质在高电压固态锂金属电池方面所存在的巨大挑战和发展趋势进行了详细展望和总结阐述.     

羟基功能化聚环氧乙烷的可控合成

研究了烷基磷酸铝催化剂i-Bu₃Al/H₃PO₄/DBU催化异亚丙基甘油基缩水甘油（IGG）与环氧乙烷（EO）共聚合的性能,通过核磁共振（NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和示差扫描量热法（DSC）对所获共聚物及脱保护的产物的微观结构和热性能进行表征分析.结果表明,在室温甲苯溶剂中,i-Bu₃Al/H₃PO₄/DBU催化剂可以高效催化不同用量的IGG和EO共聚合.IGG和EO共聚合30 min,获得了含量精确可控的EO-IGG无规共聚物,收率为100%.室温下将EO-IGG共聚物在酸性条件下水解2 h,EO-IGG共聚物中缩酮结构完全水解为羟基,获得了含羟基的共聚物（EO-GG）.¹³C-NMR分析表明羟基无规分布于聚环氧乙烷侧链.GPC分析表明,不同羟基含量EO-GG共聚物均为高分子量（M_n=5.9×10⁴～18.1×10⁴）、窄分布（M_w/M     

烷氧基化法一步合成乙酸乙二醇单乙醚酯的反应研究

采用具备酸碱双活性位的复合金属氧化物固体催化剂,催化乙酸乙酯(EA)、环氧乙烷(EO)的羧酸酯乙氧基化反应,合成乙酸乙二醇单乙醚酯(CAC)。探索了铝镁锆、铝锌锆等7种不同类型的三金属复合氧化物对EA乙氧基化反应的影响,并研究了EA乙氧基化反应中原料配比、反应温度、催化剂用量等对EO转化率、CAC产率的影响。实验结果表明,铝镁锆复合金属氧化物催化剂具有较高的催化活性,在EA∶EO原料摩尔比为4∶1、反应温度120℃、催化剂用量为1.5(wt)%时,EO转化率为88.3%,CAC产率为43.5%,乙酸二(三)乙二醇单乙醚酯(DCAC,TCAC)产率分别为26.7%和11.4%。     

烷氧基化法一步合成乙二醇乙醚乙酸酯的反应研究

采用具备酸碱双活性位的复合金属氧化物固体催化剂,催化乙酸乙酯(EA)、环氧乙烷(EO)的羧酸酯乙氧基化反应,合成乙酸乙二醇单乙醚酯(CAC)。探索了铝镁锆、铝锌锆等7种不同类型的三金属复合氧化物对EA乙氧基化反应的影响,并研究了EA乙氧基化反应中原料配比、反应温度、催化剂用量等对EO转化率、CAC产率的影响。实验结果表明,铝镁锆复合金属氧化物催化剂具有较高的催化活性,在EA∶EO原料摩尔比为4∶1、反应温度120℃、催化剂用量为1.5(wt)%时,EO转化率为88.3%,CAC产率为43.5%,乙酸二(三)乙二醇单乙醚酯(DCAC,TCAC)产率分别为26.7%和11.4%。     

聚环氧乙烷凝聚重量法结合ICP–AES法测定玻璃中的二氧化硅

建立聚环氧乙烷凝聚重量法结合电感耦合等离子体发射光谱法(ICP–AES)法测定玻璃中二氧化硅的分析方法。玻璃试样经1 000℃高温下无水碳酸钠熔融,以盐酸浸出后蒸成湿盐状,再用聚环氧乙烷凝聚,过滤并将沉淀灼烧,然后用氢氟酸处理,其前后的质量差即为沉淀的二氧化硅量,滤液中的二氧化硅用ICP–AES法测定,两者相加得试样中二氧化硅的总含量。在选定的条件下,用ICP–AES法测定二氧化硅的线性范围为0.20~50μg/m L,线性相关系数为0.999 5,检出限为0.20μg/m L。测定结果的相对标准偏差为0.45%(n=6),方法的回收率在98.6%~101.9%之间。该方法具有较高的准确度和良好的精密度,测定速度快,可用于玻璃中二氧化硅含量的测定。     

环氧乙烷均聚反应机理的理论研究

借助量子化学理论计算方法对环氧乙烷均聚反应历程进行了理论探讨．采用DFT中的B3LYP方法在6-311G^**基组下对环氧乙烷基态和激发态以及亲核试剂和亲电试剂进攻环氧乙烷反应产物进行几何构型全优化,确定了各物种的电子结构、电荷分布和键长等参数．运用前线轨道理论从微观电子结构层次上对环氧乙烷的各种均聚反应机理进行了分析,探讨了阳离子均聚和阴离子均聚机理的合理性．由于受到前线轨道对称性和能级差的限制,环氧乙烷的基态分子不能发生均聚,同样也不能发生自由基均聚;而当环氧乙烷基态分子被亲电试剂或亲核试剂进攻时,可以进一步生成新的亲电或亲核试剂从而引发环氧乙烷均聚．计算结果很好地阐明了实验事实．     

小环化合物中饱和碳质子化学位移的计算

小环化合物由于其张力、构型、构象和各向异性效应等原因,环碳上质子化学位移缺乏规律性,难以预测,对此作者曾提出一种近似算法。本文根据303种小环化合物中饱和碳质子的化学位移实验数据,将适于计算这类质子化学位移的公式表述为:     

四氢呋喃/环氧乙烷共聚醚与N-100固化反应机理(Ⅰ)──NMR研究催化活性与反应物的相互作用

采用高分辨核磁共振方法研究聚醚聚氨酯脲反应体系中四氢呋喃/环氧乙烷共聚醚和固化剂N－100及催化剂之间的相互作用.结果表明共聚醚的羟基和N－100的异氰酸酯基因之间存在相互作用,能够形成一种相对稳定的络合物.催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)能与共聚醚的羟基氧络合,从而使羟基氢活化;催化剂三苯基铋(TPB)及其乙氧基取代的衍生物与共聚醚羟基氢之间存在弱氢键作用.其强度随TPB乙氧基衍生物的碱性增强而增大.当DBTDL和TPB同时存在于反应体系中时,羟基上的氧和氢均被活化,表现为协同作用.     

长软链段对苯二甲酸乙二酯-环氧乙烷多嵌段共聚物的组成不均一性研究

合成了不同软链段长度和不同硬链段含量的系列对苯二甲酸乙二酯－环氧乙烷(PET-PEO)多嵌段共聚物,用NMR质子港测定了硬链段含量,对部分溶于氯仿的PET－PEO多嵌段共聚物进行了分离,并分别测定其氯仿可溶物和不溶物的硬链段含量、熔融热谱和热结晶谱.揭示了PET－PEO多嵌段共聚物的组成不均一性及其对软镇段长度和硬链段含量的依赖性,进而用DSC热谱证明了软链段和硬链段的结晶能力与PET－PEO多嵌段共聚物组成不均一性密切相关.     

按非刚性转子模型计算NF3和环氧乙烷的光谱熵

NF_3和环氧乙烷(C_2H_4O)作为推进剂,曾由Sundaram按刚性转子-谐振子模型计算了其光谱熵.但由于忽略了离心力的影响,必然致使计算结果偏低(尤其在高温下).本文按Kivelson等给出的离心力校正参数τ值与离心力伸长常数D_J、D_(JK)和D_K间的关系式,由微波谱给出的数据计算了C_2H_4O的离心伸长常数(表1).改按非刚性转子—谐振子模型,采用直接加和法重新精确计算转动、振动配分函数,进而在100～2000K范围内计算了NF_3和C_2H_4O的光谱熵(表2).比较了所得结果与Sundaram的计算值