压力对硫醇分子膜电输运性质的影响

利用密度泛函理论和弹性散射格林函数方法,对硫醇分子膜的电学特性进行了理论模拟,计算结果表明,分子结的导电能力随着压力增加而增加,对单分子构成的分子结来说,电流的增加主要是由于电极距离的变化导致单个分子与电极的耦合增强,对于由多个分子构成的分子膜来说,由于外加压力的变化,导致分子结的链内隧穿和链间隧穿几率增大,从而导致导...     

MoO3和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上短链烷烃燃烧反应的不同促进作用

贵金属Pt催化剂具有高活性和热稳定性,广泛应用于催化挥发性有机物的完全氧化反应(燃烧反应).短链烷烃(甲烷、乙烷、丙烷等)化学性质稳定,是最难氧化的一类有机物,常用作考察燃烧反应催化剂性能的模型反应物.然而,目前报道的研究工作通常仅限于针对某一种烷烃底物的催化燃烧,系统考察催化剂以及助剂对不同短链烷烃的催化燃烧活性鲜有报道.在短链烷烃中,甲烷只有C–H键;而其它烷烃除了C–H键;还有C–C键.因此,研究催化剂对甲烷、乙烷和丙烷燃烧反应催化性能的差异性,对于认识催化剂上C–H键和C–C键的活化具有非常重要的意义.本文制备了MoO3或Nb2O5修饰的Pt/ZrO2催化剂并用于短链烷烃的燃烧反应.研究发现,MoO3助剂对甲烷燃烧有明显的抑制作用,但对乙烷,丙烷和正己烷燃烧反应具有促进作用,促进作用随着烷烃碳链的增长逐渐增加;Nb2O5助剂对甲烷、乙烷、丙烷和正己烷燃烧反应均具有促进作用,然而促进作用随着碳链的增长而逐渐减弱.MoO3和Nb2O5助剂的不同促进作用与助剂影响催化剂表面酸性以及Pt物种的氧化或还原态有关.NH3-TPD结果表明,MoO3助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面强酸位点数量,而Nb2O5助剂可以显著增加Pt/ZrO2催化剂表面中强酸位点数量.HTEM结果表明,两种助剂的添加都不会明显改变Pt物种的颗粒尺寸.在Pt-Mo/ZrO2催化剂上,MoO3覆盖部分Pt物种形成丰富的Pt-MoO3界面,促进了金属Pt物种和强表面酸性位点的生成,提高了丙烷燃烧反应活性;Pt-Nb/ZrO2催化剂上载体表面的部分Nb2O5被Pt物种包覆,使得生成的表面Pt-Nb2O5界面低于Pt-Mo/ZrO2催化剂,但由于催化剂表面酸性位的提升,也促进了丙烷燃烧反应活性的提高.XPS结果表明,在甲烷燃烧反应中,Pt-Nb/ZrO2催化剂上Ptn+物种能够更加稳定地存在,这可能是Nb2O5助剂提高Pt-Nb/ZrO2催化剂上甲烷燃烧活性的关键.而Pt-Mo/ZrO2催化剂上Ptn+物种在甲烷反应中可以更容易地被还原,并且由于MoO3的包裹导致暴露的Pt位点数量降低,使催化剂催化甲烷燃烧的活性受到抑制.可见,MoO3助剂更有利于C–C键活化,而Nb2O5助剂更有利于高键能的C–H键活化.综上,本文系统性地研究MoO3助剂和Nb2O5助剂对Pt/ZrO2催化剂上不同短链烷烃的燃烧反应的影响,证实了两种助剂的促进作用与碳链长度的关系是截然不同的.     

稀土催化剂在高分子合成中的开拓应用

综述了40多年来我国在高分子合成领域中开拓应用稀土催化剂,在双烯烃、炔烃、环氧烷烃、环硫烷烃、二氧化碳共聚、丙交酯、己内酯和环碳酸酯等聚合方面取得的主要进展。     

密度泛函理论研究十二烷硫醇在Au(111)面上的吸附

采用第一性原理方法研究了十二烷硫醇(C₁₂H₂₅SH)分子在Au(111)面上未解离和解离吸附的结构、能量和吸附性质,在此基础上分析判断长链硫醇分子在Au(111)面吸附时S―H键的解离, 以及分子链长度对吸附结构和能量的影响. 计算了S原子在不同位置以不同方式吸附的系列构型, 结果表明在S―H键解离前和解离后,均存在两种可能的表面结构, 直立吸附构型和平铺吸附构型; 未解离的C₁₂H₂₅SH分子倾向于吸附在top位, 吸附能为0.35-0.38 eV; H原子解离后C₁₂H₂₅S基团倾向于吸附在bri-fcc位, 吸附能量为2.01-2.09 eV. 比较分析未解离吸附和解离吸附, 发现C₁₂H₂₅SH分子未解离吸附相较于解离吸附要稳定, 未解离吸附属于弱化学吸附.局域电子态密度和差分电荷密度分析进一步验证了S―H解离后S原子与表面之间成键的数目增加, 而且键合更强. 同时我们发现长链硫醇的吸附能量较短链硫醇的吸附能量略大, S原子与表面Au原子之间的距离略小.     

毛细管气相色谱法测定烷烯分离装置产物中烯烃及烷烃

Olefin and paraffin contents in products of Olex unit were determined by capillary gas chromatography,instead of mass spectrometry,as a routine assay method.The reproducibility of quantitation has also been evaluated and the results are satisfactory.     

气相色谱正构烷烃和直链脂肪酸甲酯两种线性保留指数之间的转换方法

保留指数是气相色谱中用于化合物结构鉴定的重要工具。本研究对基于正构烷烃和直链脂肪酸甲酯的线性保留指数进行线性拟合,发现在所设定的4种不同的升温条件下两种保留指数之间呈现较为固定的线性关系:在弱极性柱(固定液为5%苯基和95%的甲基聚硅氧烷)和极性柱(固定液为聚乙二醇)条件下,正构烷烃保留指数(y)与脂肪酸甲酯保留指数(x)之间的关系分别为y=1.005 1x+318.51(r²=1)和y=1.036 2x+562.519(r²=1)。采用文献保留指数对所建立的线性关系进行验证,发现通过公式换算得到的保留指数均在其对应文献值的均值加减方差范围内,说明换算公式真实有效。两种保留指数之间关系的建立对于化合物结构鉴定时扩大保留指数搜索范围、减少保留指数测定实验具有重要意义。     

球形Cu2O修饰Bi2WO6层状微球的制备及其光催化制取氢气和烷烃的研究

采用水热法制备了Bi2WO6层状微球,通过还原沉淀法在Bi2WO6层状微球内部薄片表面修饰纳米球形Cu2O而制备Cu2O/Bi2WO6复合催化剂.利用X-射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FESEM)、透射电子显微镜(TEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-visDRS)、荧光光谱(PL)等对复合光催化剂的晶体结构、形貌、光响应性能等进行表征.在Cu2O/Bi2WO6中,100nm左右Cu2O不均匀地附着在1.5μmBi2WO6层状微球的内部的纳米薄片上.通过Cu2O的复合,可以显著提高Cu2O/Bi2WO6对紫外-可见光谱的吸收能力、光生电子-空穴对的分离效率及光催化活性.以丙酸为电子供体,考察了紫外光照射下Cu2O/Bi2WO6分解水制备氢气和烷烃的性能,结果表明:5wt;Cu2O/Bi2WO6的光催化产生氢气和烷烃的性能最佳.     

氯代烷烃、硫粉和氢亚磷酸酯一步合成S-烷基硫磷酸酯

S-苄基硫磷酸酯和S-烷基硫磷酸酯在农药中有着重要的应用。 本文发展了一种无需催化剂,仅在碱作用下,氯代烷烃、硫粉以及氢亚磷酸酯三组份一步生成S-烷基硫磷酸酯的绿色经济方法,该反应可以在一步反应中同时构建磷—硫键和碳—硫键。 以苄氯及衍生物、硫粉、氢亚磷酸酯在碳酸铯的促进下,室温反应,共合成了17个S-苄基硫磷酸酯,产率为70%~99%。 同时,实现了脂肪链的氯代烃、硫粉和氢亚磷酸酯的反应,在三乙胺的促进下,在空气中60 ℃反应,共合成了13个S-烷基硫磷酸酯,产率为45%~93%。 本方法在合成上和工业上将具有较好的应用前景。     

[{Na(18-C-6)}2(H2O)][Ni(i-mnt)2]的合成与结构分析

研究了18-冠-6与Na2[Ni(i-mnt)2]{i-mnt=异丁二腈烯二硫醇阴离子,[S2C2(CN)2]2-}的反应,得到的配合物[{Na(18-C-6)}2(H2O)][Ni(i-mnt)2](1),通过元素分析、红外光谱、X射线单晶衍射进行了结构分析。配合物为三斜晶系,空间群P-1。晶体学结构数据:a=1.0991(12)nm,b=1.1011(12)nm,c=1.1305(12)nm,α=70.44(2)°,β=87.44(2)°,γ=62.552(19)°,V=1.134(2)nm3,Z=1,F(000)=488,R1=0.3771,wR2=0.1497。(1)中的[Ni(i-mnt)2]基团通过配体i-mnt的氮原子与两个[Na(18-C-6)]基团之中的钠原子成键,形成稳定的中性配合物。