氮化硼催化低碳烷烃氧化脱氢的活性起源探讨（英文）

页岩气的急速开采推动了以天然气替代石油的资源革命.除主组分甲烷外,天然气、页岩气中还包含大量乙烷、丙烷等低碳烷烃资源,将这些储量丰富的碳资源直接转化为烯烃等基础化学品有望革新以原油为基础的化学工业.现有烷烃催化脱氢制烯烃工艺中,直接脱氢过程吸热、热力学受限,且存在催化剂迅速失活的难题;而氧化脱氢是放热过程、无平衡限制,也无积碳等引发催化剂失活的问题,有利于提高反应效率、降低能耗,代表了更为高效和经济的新路线.但作为一个热力学爬坡过程,目前金属氧化物催化剂上烯烃产物很容易深度氧化到CO_2,选择性仍有待提高.非金属氮化硼能够有效活化低碳烷烃中的C-H键,促进烷烃氧化脱氢,并能够有效抑制深度氧化产物的生成,解决低碳烷烃临氧脱氢过程中产物易深度氧化的固有难题.本文综述了近期氮化硼在乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烃氧化脱氢制烯烃反应中的研究进展.以丙烷氧化脱氢为例,通过比较文献报道的几种氮化硼材料的氧化脱氢性能,发现羟基化氮化硼显示了最高的烯烃选择性和时空收率,以20.6%的丙烷转化率为基准,烯烃选择性超过90%,而时空收率可达6.8 golefin gcat~(-1) h~(-1).在此基础上,本文重点讨论了对于氮化硼材料催化活性起源的认识.主要实验事实和结论包括:氮化硼自身几乎没有氧化脱氢活性,而在烷烃氧化脱氢反应条件下存在活性诱导期;活性诱导期伴随着氮化硼边沿氧官能团化过程;氮化硼边沿B-O官能团没有脱氢活性,而B-OH官能团参与了氧化脱氢过程,辅助分子氧引发低碳烷烃脱氢反应;分子氧在羟基氮化硼边沿解离活化,反应过程中与边沿结构氧存在动态交换;氮化硼边沿羟基化定向合成过程可显著增强氧化脱氢反应活性.氮化硼作为一类新型烷烃氧化脱氢催化剂,目前正处于研究的初始阶段.因此,本文最后总结了一些关于氮化硼烷烃脱氢催化体系仍需深入研究的科学问题.     

渗透汽化芳烃/烷烃分离膜材料

芳烃/烷烃混合物的分离在石油化工及环保领域都具有重大意义.与传统的萃取精馏等技术相比,渗透汽化膜技术以其清洁、节能和高效的优点,应用于芳烃/烷烃混合物的分离并受到重视.本文综述了渗透汽化芳烃/烷烃分离膜的研究进展,概述了渗透汽化技术的基本原理和应用,重点介绍了用于渗透汽化芳烃/烷烃分离的聚酰亚胺、聚氨酯等高分子膜材料的结构特点和分离性能.总结了膜材料的接枝、共聚和共混,添加传质促进剂的改性方法.分析了渗透汽化芳烃,烷烃分离膜材料的研究思路,在此基础上对渗透汽化芳烃/烷烃分离膜材料的研究方向和发展前景进行了展望.     

不同链长正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的临氢转化规律研究

采用SAPO-11分子筛制备的双功能催化剂,以碳链长度为10-14的正构烷烃为模型化合物,探索了不同碳数的长链正构烷烃临氢转化反应规律。结果表明,低温下不同碳数的正构烃都表现出较高的异构化选择性,改变反应温度使反应转化率控制在85%以下时,正构烷烃的异构化选择性可以达到90%左右;随着碳数和温度升高,正构烷烃由于发生明显的裂化反应导致转化率提高和异构化选择性降低。采用SAPO-11分子筛催化材料的双功能催化剂具有明显的产物择形异构效应,异构化产物以甲基位于端位和碳链中心的单侧链异构体为主,双(多)支链产物较少。长链正构烷烃在Pt/SAPO-11催化剂上的裂化反应在低转化率以加氢裂化为主,裂化产物的碳数呈均匀分布;在高转化率下以酸催化裂化为主,裂化产物的碳数分布呈现明显的不对称分布特征。     

气相色谱-场电离飞行时间质谱测定中间馏分油中链烷烃的形态分布

利用气相色谱-场电离飞行时间质谱技术( GC-FI TOF MS)建立了中间馏分油中不同异构程度链烷烃的碳数分布表征方法。首先利用GC-FI TOF MS技术对不同异构程度的链烷烃进行分离、鉴别,然后建立了中间馏分油沸点范围内正构烷烃、异构烷烃在GC-FI TOF MS测定时的相对响应因子算法及不同异构程度链烷烃的碳数分布算法,最后考察此定量方法的精密度和准确度。结果表明,GC-FI TOF MS可以将同碳数链烷烃区分为异构程度不同的3部分：多取代基异构烷烃、单取代基异构烷烃和正构烷烃;可利用GC-FI TOF MS对异构程度不同的链烷烃进行定量分析,精密度较好,相对偏差小于15%。此方法无需进行样品预分离,可直接进样分析,缩短了分析时间,且首次提供了不同异构程度异构烷烃的碳数分布信息。     

分子转动惯量与正烷烃熔沸点的预测

在分子转动模型基础上,以半经验分子轨道（ＡＭ１）方法计算分子的转动惯量及其它结构参数,获得１５个正烷烃的沸点和熔点的多元线性回归方程。其中正烷烃的沸点与短轴转动惯量（ｃ）和碳原子数（ｎ）相关（ｂｐ＝－１４７．－０．０１１８９ｃ＋３６．１７ｎ,Ｒ＝０．９９８５,ＳＤ＝６．９７）,而熔点与分子的长轴转动惯量（ａ）、短轴转动惯量（ｂ,ｃ）及重定向能（Ｅ）相关（ｍｐ＝－２６０．３＋１５．７０ａ＋１９．７４     

高效液相色谱手性固定相的研究 IV. (L,L)-二肽叔丁酰胺型手性固定相拆分α-氨基烃基膦酸衍生物对映异构体

本文制备了十种新型(L,L)-二肽叔丁酰胺型键合硅胶手性固定相, 并将其用于高效液相色谱拆分外消旋α-氨基烃基膦酸衍生物。实验结果表明拆分效果良好。本文就固定相及α-氨基烃基膦酸衍生物的结构对拆分效果的影响进行了,讨论并对拆分机制进地了初步探讨。     

氰基取代的含杂环烯酮缩胺的合成及其波谱和结构特性

由氰基乙酸酯或丙二腈先制得氰基取代的烯酮缩硫醇, 然后与二胺反应合成了氰基取代的含杂环烯酮缩胺, 测定了它们的UV、IR、^1H及^1^3C NMR等波谱, 并测定了其中两个化合物的晶体结构, 对所得的波谱和结构特性进行了讨论。     

双冠醚钾电极的研究 II: 酮型、醇型和烃型双(4'-苯并-15-冠-5)为载体的钾离子选择电极

本文报道12种酮型, 醇型和烃型双(4'-苯并-15-冠-5)PVC膜钾离子选择电极的性能。     

毛细管气相色谱法测定烷烯分离装置产物中烯烃及烷烃

Olefin and paraffin contents in products of Olex unit were determined by capillary gas chromatography,instead of mass spectrometry,as a routine assay method.The reproducibility of quantitation has also been evaluated and the results are satisfactory.     

亚硫酸自由基阴离子和全氟烷基亚磺酸钠引发全氟烷基碘对烯键加成

以Ce^4^+-NaHSO3存在的体系中, 全氟烷基碘与烯烃于50-70℃发生加成反应, 得到相应的加成物, 在Fe^3^+-NaHSO3引发下, 或全氟烷基亚磺酸钠存在下也能引发同样的加成反应. 在全氟烷基亚碘酸钠存在下, 于30℃的反应中没有发现全氟烷基亚碘酸钠的全氟烷基与烯烃的加成物形成.