甲烷单加氧酶的化学模拟: 酚氧双羧酸根桥联Fe~2(III)和 Mn~2(III)配合物合 成、表征及催化性能

合成表征了酚氧、双羧基桥联双组氨酸的手性双铁核配合物和双锰核配合物,研究了它们催化亚碘酰苯对烯烃的环氧化反应和对环烷烃的羟化反应。结果表明这种Fe~2(III)和Mn~2(III)配合物均是有效的甲烷单加氧酶(MMO)模型化合物,其中Fe~2配合物能较好地再现MMO的某些性质,如电子光谱等。Fe~2配合物催化苯乙烯环氧化反应生成环氧苯乙烷的产率为840%(以催化剂计),且R-(+)-构型对映体过量(e.e.)达45.4%。相庆的Mn~2配合物则以7080%产率给出环氧苯乙烷,R-(+)-构型对映体过量51.6%。Mn~2配合物还能够催化环己烯和环己烷的氧化反应,产物及其分布分别为环氧环己烷3880、环乙烯醇603、环己烯酮189和环己醇1053、环己酮639%(以催化剂计)。EPR研究表明MM=O是反应的活性中间体。     

多氮螯合配位后过渡金属络合物烯烃聚合催化剂

A2二亚胺镍、钯络合物和吡啶二亚胺铁、钴络合物是近几年来发现的新一代烯烃均相聚合后过渡金属催化剂。这类催化剂具有活性高、选择性易调变、聚合物性质可控制的特点, 尤其是对官能团中的杂原子的稳定性方面优于前过渡金属催化剂。本文将近年来的有关报道归纳为4 个方面进行评述: 络合物的合成和结构; 配体结构因素对络合物催化性能的影响; 催化烯烃高聚、齐聚和共聚以及催化反应机理。     

固载化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用

总结了固载化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用。着重介绍了钯配合物固载在无机载本上,钯盐和杂多化合物固载在无机载体上,钯盐固载在化催化剂在烯烃氧化合成醛酮中的应用。对负载型液相催化剂,负载型水相催化剂,负载型熔融盐Wacker催化剂,活性C固载的Pd膜及Pt膜催化剂催化烯烃氧化合成醛酮也作了简单介绍。     

烯烃在催化裂化催化剂上反应机理的初步研究

在自制的微反-色谱装置上,进行了单体烯烃和催化裂化汽油在不同条件下的催化裂化反应实验。对单体烯烃的裂化反应规律和汽油中的烯烃在半再生催化剂和待生催化剂上的催化裂化反应规律进行对比分析。结果表明,单体烯烃反应中,C6及C6以下的烯烃主要发生骨架异构和双键异构反应,氢转移和直接裂化反应发生的较少。C7以上的烯烃95%以上发生转化,高温下直接裂化生成C3、C4,氢转移和异构化比率较大。汽油中的烯烃转化主要集中在C7以上,烯烃之间存在一定的交互作用,单体烯烃的催化裂化反应规律可以初步预测汽油中烯烃的转化。催化剂上的结焦类型对汽油中的烯烃的转化方式没有影响。     

甲硫醇制烯烃的催化反应机理研究进展

从碳硫污染物(CO_2、 H_2S)出发合成甲硫醇(CH_3SH),再经由甲硫醇资源化催化制低碳烯烃(methyl mercaptan to olefins,M_2TO)的工艺技术,不仅实现污染物CO_2和H_2S协同资源化利用,还为低碳烯烃的多元化来源拓展了新路径.因此甲硫醇资源化催化制低碳烯烃具有重要的研究意义和应用前景.我们介绍了甲硫醇资源化催化制低碳烯烃反应的发展历程及研究现状,对比了甲醇制烯烃(MTO)与甲硫醇制烯烃(M_2TO)反应机理,分析了M_2TO反应较难实现的原因,也探讨了反应温度、酸性位密度、分子筛结构和甲硫醇甲基化能力对M_2TO反应的影响,并提出了一些解决方法 .     

多级SAPO-34的合成及其在甲醇制烯烃反应中的催化性能

针对SAPO-34在甲醇制烯烃（MTO）催化过程中易于失活的问题,采用水热法合成了具有不同粒径及多级孔SAPO-34。详细研究了铝源、硅源对SAPO-34分子筛晶粒尺度的调控性能及二次模板剂对多级孔SAPO-34合成的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅立叶变换红外（FT-IR）、N₂吸附-脱附,透射电子显微镜（TEM）以及NH₃-TPD等手段对合成的材料进行了表征。结果表明采用不同铝源可以实现对SAPO-34粒径的有效调控,二次模板剂的引入可以在纳米SAPO-34晶粒内部创造出孔壁晶化的晶内介孔结构。在甲醇制烯烃的催化反应过程中,大颗粒SAPO-34具有较高的低碳烯烃的选择性,多级SAPO-34因为纳米化或介孔的引入使得微孔孔道有效缩短,提高了其在MTO催化反应过程中的稳定性,但是对低碳烯烃的选择性受到抑制,而对油品的选择性则因为外表面积的增大而显著增加。     

HZSM-22和SAPO-11催化甲醇转化制烯烃（MTH）反应：酸强度对反应和失活机理的影响

从煤、生物质或天然气出发经甲醇制烯烃正在成为最重要的非石油路线低碳烯烃和液态燃料的生产途径。基于SAPO-34和HZSM-5催化剂,甲醇制低碳烯烃(MTO),甲醇制丙烯(MTP)和甲醇制汽油(MTG)已经实现了工业化。与此同时,甲醇制烯烃反应机理也一直是学术界和工业界研究的焦点,然而由于甲醇转化机理十分复杂,且往往受多种因素的影响,使得机理研究工作至今未给出明确详尽的结论。据文献报道,在具有较大笼或交叉孔道结构的SAPO-34, SSZ-13和Hβ催化剂上,甲醇转化主要是通过烃池机理进行。烃池物种包括多甲苯及其对应的质子化产物。随着HZSM-5上甲醇转化双循环机理的提出,近期人们开始关注一维孔道分子筛上的甲醇转化反应,试图通过抑制芳烃循环使得甲醇转化主要通过烯烃甲基化裂解机理进行,发现在具有一维十元环孔道结构的HZSM-22分子筛上甲醇转化能够达到这一效果,产物主要以C3+烯烃为主,乙烯的生成较少。该催化体系的发现对于甲醇制丙烯过程的开发具有重要的意义,然而除了分子筛的拓扑结构,催化剂的酸强度对甲醇转化也具有重要的影响,值得深入研究。为此,本文采用同位素切换/共进料实验,色质谱(GC-MS),热分析(TGA)以及原位红外实验(in situ FTIR)等技术系统研究两种一维十元环结构分子筛HZSM-22和SAPO-11酸强度对于甲醇转化和催化剂失活机理的影响,为开发新型催化剂和优化反应条件以调节产物选择性提供理论指导。
　　12C/13C-甲醇切换实验表明, HZSM-22和SAPO-11催化的甲醇转化机理主要是烯烃循环,然而由于酸强度的差异导致两种分子筛上甲基化反应和裂解反应对烯烃最终产物分布贡献不同。对于HZSM-22分子筛,催化活性较高,当反应温度低于400 oC时,产物以C5+高碳烃为主,随着反应温度的升高,产物以C2–C4低碳烃为主,且乙烯的增长速率高于丙烯;对于SAPO-11分子筛,催化活性较低,无论反应温度高或低,甲醇转化产物均以C5+高碳烃为主。以上结果表明,催化剂的活性与酸强度相关,且随着反应温度的升高,在酸性较强的HZSM-22分子筛上高碳烃的裂解活性要远高于酸性较弱的SAPO-11分子筛。该推论得到13C-甲醇和12C-1-丁烯共进料实验数据的支持。失活催化剂的GC-MS和TG结果显示,催化剂的失活与酸强度和反应温度密切相关：对于HZSM-22分子筛,较低温度下(<450 oC)催化剂的失活源于稠环化合物的生成和积累,高温下(>450 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积;对于SAPO-11分子筛,低温下(<400 oC)的失活源于稠环芳烃的生成和积累,高温下(>400 oC)的失活是源于分子筛表面石墨碳的沉积。此外,由于酸强度的差异,与SAPO-11相比,低温下积碳物种更倾向于在HZSM-22分子筛孔口快速形成。这也是HZSM-22分子筛在低温下快速失活的原因。为了进一步证明该结论,本文采用原位红外装置对HZSM-22催化甲醇转化过程中的Br?nsted酸和芳烃物种进行了连续监测。结果显示,在最初的15 min内归属为Br?nsted酸的峰(3585 cm–1)有明显的下降,但随着反应时间的延长, Br?nsted酸的量不再发生变化;与此同时,归属为芳烃物种的峰(3136 cm–1)增加到一定程度后随着反应时间的延长也几乎不再增加。这进一步说明了低温下HZSM-22分子筛的失活是由非活性芳烃积碳物种堵塞孔口造成的。     

离子液体中钯催化合成cis-1,2-二卤代-1,7-辛二烯的反应研究

发展了一种以PdBr2为催化剂,以[Bmim]X/HXaq为溶剂,炔卤与5-己烯-1-醇进行交叉偶联反应的新方法,以中等及优良的产率(73%~94%)合成了系列cis-1,2-二卤代-1,7-辛二烯衍生物.反应表现出较高的区域选择性和立体选择性.并且该偶联反应合成途径简捷、反应条件温和,可为cis-1,2-二卤代烯烃类化合物的合成提供简便的途径.     

烷烃脱氢制烯烃用碳催化剂的微结构和表面化学调控研究进展(英文)

烯烃是重要的大宗有机化工原料,广泛用于塑料、树脂、橡胶等高分子材料和基础有机化工产品和中间体的生产.同时,烯烃也是重要的精细化工原料和中间体,广泛用于染料、医药、香料、农用化学品、水性油墨和感光树脂等精细化工领域.长链烯烃通常是由小分子烯烃聚合制得,而小分子烯烃和苯乙烯的合成在学术界和工业界备受关注.在脱氢、裂解、脱水等诸多合成方法中,烷烃脱氢制烯烃是直接而中的路线,包括直接脱氢和氧化脱氢.小分子烷烃和乙苯催化脱氢制备对应的烯烃,尤其是乙苯制苯乙烯,目前工业上主要采用铁基催化剂催化直接脱氢工艺.积炭失活是该工艺面临的严峻挑战.工业上采用引入大量过热水蒸气的方法来解决这一难题,同时,还可以为脱氢反应提供热量.但是,这势必造成巨大的能耗和反应器容积效率的显著降低.氧化脱氢工艺是放热反应,并可有效抑制积炭,但又存在过氧化所致的低选择性的问题.直接脱氢和氧化脱氢各有利弊.目前,科学家和工业界都在扬长避短,开展两种脱氢工艺的新结构高性能催化剂的研究,并取得了长足进展.碳催化是近年来发展起来的一类重要的无机非金属固相催化剂,在光催化、电催化,以及热催化领域得到了广泛关注同时也是材料领域研究的前沿和热点.碳材料,尤其是纳米碳,在诸多反应中展示出了比常规金属催化剂更好的催化性能,且具有可持续的特征.因此,碳催化具有广阔的发展空间和巨大的应用前景.众所周知,固体催化剂的催化性能重要依赖于催化剂表面催化活性位的性质及其可及性.元素组成、化学状态及缺陷边角特征决定着活性位的性质,而形貌、尺寸、形状、纹理、表面结构等催化剂的微结构特征决定着固相催化剂活性位的可及性.因此,探索有效的方法和策略,来调节固相催化剂的微结构和表面化学性质,已成为催化学术研究的热点领域.碳材料的表界面和边角的官能团和结构缺陷是催化反应的活性位.对于烷烃脱氢反应,碳材料的表界面羰基和结构缺陷是催化剂的活性位,而杂原子掺杂可以调控活性位的电子结构.本文综述了烷烃脱氢用碳催化剂微结构和表面化学调控方法和效果的最新研究进展,并讨论了烷烃脱氢碳催化材料的微结构和表面化学性质调控的重要性和严峻挑战.通过碳材料合成中前驱体的优选、合成方法和策略的创新,以及通过后处理的方法,均可有效调控碳催化剂的微结构和表面化学性质,从而调控其烷烃脱氢催化性能.碳催化用于烷烃脱氢反应制烯烃,尤其是直接脱氢,前景看好.目前,研究的碳催化剂多为粉末状,用于固定床,存在流体阻力大、压力降高、操作困难的问题,并有可能阻塞床层,造成安全隐患;用于流化床,粉末碳易于团聚,催化剂过滤分离困难,流失严重.纳米碳基整体式催化剂可以是碳催化的未来发展方向.但是,目前才刚刚起步.碳基整体式催化剂活性单元本身可及活性位的性质及活性单元的分散性、抗脱落性和整体式催化剂的机械强度、导热性等诸多问题需要深入研究和探讨.总之,碳催化烷烃脱氢,尤其是无氧化剂、无水蒸气条件下的直接脱氢,是经济、节能、清洁、高效的烯烃生产方法,具有广阔的发展空间和美好前景.微结构和化学性质的调变是调控固相催化剂催化活性位性质和可接近性的重要方法,碳催化材料及整体式催化剂的碳基活性单元微结构和化学性质的调控是实现其催化性能调控的有效策略.     

SAPO-34分子筛合成中的主客体电荷平衡与硅分布(英文)

SAPO-34分子筛的硅磷酸铝组成与菱沸石笼结构孔道促进了甲醇高效转化为乙烯、丙烯(MTO)的反应,以其为催化剂的工业过程不断取得进步.然而,MTO反应过程中SAPO-34分子筛的迅速失活成为困扰该过程的重要问题.研究发现,反应中形成的多环芳烃阻塞了SAPO-34分子筛晶粒表面的笼结构孔道,甲醇分子难以向晶体内部扩散,致使分子筛在其活性中心未曾充分利用之前便己失活.为此,纳米晶粒SAPO-34的合成引起了人们的广泛兴趣,通过提高分子筛晶体的利用率有限地延长了催化剂的MTO反应寿命.但反应后催化剂的结焦量明显增加,说明引起SAPO-34结焦的因素不因晶粒的减小而受到抑制.我们曾研究了无硅A1P04-34分子筛的MTO反应,发现初始活性良好的催化剂在未结焦的情况下却因为活性中心的缺失而失活.显然,SAPO-34的MTO反应活性及其结焦均与其酸性密切相关,而酸性取决于其结构中的硅含量与硅分布.我们通过单晶结构解析获得了二乙胺(DEA)与哌嗪(PIPZ)导向合成SAPO-34的晶体结构,并从文献获得了四乙基氢氧化铵(TEAOH)、三乙胺(TEA)、吗啉(MOR)为模板剂合成SAPO-34的晶体结构.按照SAPO-34结构中菱沸石笼内形成的模板剂阳离子的电荷数(R)对不同模板剂导向合成的SAPO-34加以分类:TEAOH,TEA(R~+);DEA,MOR(2R~+);PIPZ(2R~(2+)).它们不因SAPO-34合成条件的变化而改变.依据分子筛骨架负电荷与SAPO-34菱沸石笼内模板剂阳离子正电荷平衡的原则(主客体电荷平衡),模板剂的类型决定SAPO-34骨架负电荷数,即引入硅形成的酸中心密度;酸中心的强度则取决于合成体系中硅的加入量.由此可以给出不同类型模板剂导向合成SAPO-34骨架中的最低硅含量(形成隔离硅原子).R~+型模板剂SiO_2/Al_2O_3为0.11;2R~+型模板剂为0.22;2R~(2+)型模板剂为0.44.合成体系中硅加入量的增加,会在SAPO-34骨架中形成"硅岛"结构.然而,我们的研究表明,"硅岛"的形成同样受到主客体电荷平衡原则的制约.通过结构分析发现,一个独立的"五硅岛"至少为6个相邻的菱沸石笼所分享,而每个"五硅岛"仅能形成3个负电荷.以R~+型模板剂导向合成的SAPO-34为例,需要6个骨架负电荷来平衡6个菱沸石笼中的R~+电荷,因此,除了"五硅岛"的3个负电荷,还要在这些笼骨架上形成3个"孤立"硅原子.该类模板剂导向合成SAPO-34,形成"五硅岛"的最低SiO_2/Al_2O_3摩尔比(硅含量)为0.45.进一步分析可知,在相邻的7个菱沸石笼之间可以分别形成"八硅岛"、"十一硅岛",而"十四硅岛"只能形成于相邻的10个菱沸石笼之间.同理,每种"硅岛"的形成都要伴随相应数目的"孤立"硅原子共同来平衡菱沸石笼内的R~+电荷.对于以2R~+型模板剂导向合成的SAPO-34,仍然是6个相邻的菱沸石笼分享"五硅岛",但是,每个菱沸石笼内的正电荷阳离子数增加了一倍,为满足主客体电荷平衡,需要形成更多"孤立"硅原子.由此可见,随着菱沸石笼内模板剂电荷数的增加,骨架的负电荷密度增大,给SAPO-34带来了更多酸中心,无论硅以"孤立"硅原子形式分布,还是形成"硅岛".同时,"硅岛"伴随"孤立"硅原子的共同存在也使我们理解了~(29)Si MAS NMR中的一个独特现象:在硅含量很高时形成了"硅岛",可是却存在着很强的属于"孤立"硅原子的谱峰.