含羧基双氮席夫碱配体对甲基三氧化铼催化烯烃环氧化反应的影响

摘要: 以2-吡啶甲醛与氨基苯衍生物缩合制备了3个双氮席夫碱配体,对其结构进行了表征。将这些席夫碱配体用作甲基三氧化铼(MTO)催化30% H2O2环氧化烯烃反应的添加物,研究了席夫碱结构对MTO催化性能的影响。结果表明,含有吸电子的羧基的双氮席夫碱配体由于具有适宜的配位能力和酸性,可显著提高MTO催化烯烃环氧化反应选择性,而反应速率没有明显降低,并且在低温下对MTO催化性能的改进更好;不具吸电子基羧基的双氮席夫碱配体尽管可以提高环氧化物的选择性,但同时却降低了MTO的催化活性。     

Performance and characterization of iron-nickel catalysts for light olefin production

A series of x (Fe, Ni)/Al2O3 catalysts (x = 2--12 wt%) were prepared using incipient wetness method and studied for the conversion of synthesis gas to light olefins. 6 wt%(Fe, Ni)/Al2O3 catalyst was found to be the optimal catalyst for the production of C2--C4 olefins. The effects of calcination behaviors and operational conditions on the catalytic performance of the optimal catalyst were investigated. The best operational conditions were molar feed ratio H2/CO = 2/1, T = 260 ℃, gas hourly space velocity (GHSV) = 2600 h-1 and the pressure of 3 bar. Characterizations of both precursors and catalysts were carried out using X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed reduction (TPR), scanning electron microscopy (SEM), N2-adsorption-desorption measurement, thermal gravimetric analysis (TGA) and differential scanning calorimetry (DSC).     

对甲苯磺酰氟/双氧水/碱体系和烯烃环氧化反应的研究

研究了对甲苯磺酰氟和双氧水在碱性条件下原位生成对甲苯过氧磺酸和烯烃尤其是富电子烯烃的环氧化反应的情况. 该氧化体系能将位阻较小的富电子烯烃环氧化, 并以良好的得率给出环氧化产物; 对位阻较大的富电子烯烃, 只以中等得率生成了环氧化产物. 它也能将α,β-不饱和酮环氧化. 实验结果进一步拓展了磺酰氟试剂在有机合成化学中的应用.     

新型光学聚合物——Topas环烯烃共聚物微结构光纤的设计及特性分析

以新型光学聚合物Topas 环烯烃共聚物（折射率为1.53）为基质,设计了四种微结构聚合物光纤.应用有限元方法对各种光纤在波长0.5—2.0 μm范围内的基模有效折射率、模场面积和数值孔径进行了计算.研究了结构参数对模场分布、单模特性和色散特性的影响.得出了具有极大/小模场面积、无限单模传输和平坦近零色散的光纤结构参数.与石英、聚甲基丙烯酸甲酯基质的微结构光纤相比,该光纤具有更大的数值孔径和较宽的平坦近零色散范围.为光纤的制备提供了理论指导. 关键词： 微结构聚合物光纤 有限元方法 传输特性 Topas 环烯烃共聚物     

Polymerization Mechanism of α-Linear Olefin

利用密度泛函理论在B3LYP方法6-31G水平上对α-直链烯烃在TiCl₃/AlEt₂Cl催化体系的链增长规律进行了相应的计算．对反应物、产物以及各种可能的中间体和过渡态进行了全参数优化,在同一理论水平上对势能面上的全部驻点进行了振动频率分析,并从过渡态分别向反应物和产物方向进行了内禀反应坐标计算．计算结果表明,在TiCl₃/AlEt₂Cl催化剂优化的构型上首先形成配位化合物,进而形成过渡态,过渡态与配位化合物的能量差为40.687 kJ/mol,最后是双键打开和Ti-C(4)断裂,从而完成整个聚合反应历程．计算结果也初步表明随着α-直链烯烃碳原子数的增加,链增长机理未发生本质变化．由聚合反应活化能与α-直链烯烃碳原子数的关系可以看出,碳原子数为6～10时反应活化能较低,是聚合反应合成减阻剂的最佳选择．     

有机化学教材中的一些立体化学问题

针对电环化反应,烯烃硼氢化-氧化反应,环氧化反应,与卤素（Cl2,Br2）和次卤酸（HOCl,HOBr）的加成反应,以及环氧化物开环反应中的立体化学进行探讨。     

具有特定拓扑结构的聚烯烃高分子的合成

具有特定拓扑结构的聚合物合成一直是高分子合成化学领域的一个重要研究内容，设计和合成具有特定拓扑结构的聚烯烃高分子更是进一步发掘聚烯烃这一量大面广的通用高分子材料的性能、开拓其新的应用领域的重要手段。在催化剂和聚合方法的研究取得重要进展的基础上，近年来国际上在合成不同拓扑结构（包括嵌段、接枝、梳型和星型）的聚烯烃高分子研...     

大位阻手性吡咯烷(salen)Mn(III)配合物在烯烃不对称环氧化反应中的应用

设计合成了具有大位阻的手性吡咯烷(salen)Mn(III)配合物Mn3,并研究了其在NaClO水/有机两相氧化体系中催化烯烃的不对称环氧化反应性能。 具有叔胺基团的配合物Mn3具有比Jacobsen催化剂更高的反应活性、以及近似的产率和略高的对映选择性。 尤其是过量CH₃I的加入可以极大地缩短环氧化反应的时间,而高产率和高对映选择性依然保持。     

双烯烃橡胶复分解-加氢制备端羧基聚烯烃

采用烯烃复分解法,以双烯烃橡胶为原料,在Grubbs II代催化剂和链转移剂(马来酸)的作用下制得相应的端羧基聚二烯烃,通过对甲苯磺酰肼/三正丙胺试剂对其进一步加氢得到端羧基聚烯烃.主要研究了反应时间、反应温度、橡胶中双键/催化剂摩尔比、橡胶中双键/链转移剂摩尔比等因素对产物分子量及分子量分布的影响.通过核磁共振氢谱(1H-NMR)和碳谱(13C-NMR)、红外光谱(FTIR)、凝胶渗透色谱仪(GPC)、热重分析(TGA)和示差扫描量热分析(DSC)对产物的结构和性能进行了测试表征.结果表明,通过调整橡胶中双键/催化剂的摩尔比或橡胶中双键/链转移剂的摩尔比可以调控产物的分子量.另外,采用该方法制得的端羧基聚丁二烯具有较高的反式1,4-结构含量,与原料相比其顺式1,4-结构含量大幅下降,从而对产物的性能产生一定影响;而以异戊橡胶为原料时并没有观察到该现象.端羧基聚二烯烃经加氢反应后转变成端羧基聚烯烃,具有更好的热稳定性.该方法合成步骤简单,产物分子量可控,为功能材料的制备提供了新的可能.     

2,3-丁二酮介导的CF3SO2Na与烯烃的氧化三氟甲基化反应

以2,3-丁二酮作为光催化剂, 三氟甲基亚磺酸钠作为三氟甲基化试剂, 在可见光诱导下, 采用温和的反应条件高效地实现了烯烃衍生物的氧化三氟甲基化反应, 以52%~78%的收率合成了22个含有三氟甲基酮类结构的化合物(3a~3v). 该反应的特点是用2,3-丁二酮代替昂贵的金属光催化剂, 在可见光范围内从廉价的三氟甲基化试剂中引发出三氟甲基自由基, 并在氧化剂的协同作用下进行烯烃的氧化三氟甲基化反应.