功能化烯胺的合成

烯胺作为许多药物的关键结构单元,在有机合成,特别是天然产物的合成和含氮杂环化合物的合成中有很重要的应用。为了更好地发展适用性广的合成新方法,本文综述合成烯胺的最新研究进展。首先总结了传统合成烯胺的相关工作,随后综述了催化合成烯胺的相关工作,包括烯烃的催化胺化和炔烃氢胺化反应,详细介绍了过渡金属（主要是Cu（Ⅰ或Ⅱ）或Pd（0或Ⅱ））催化的Buchwald-Harwig反应中,使用多种取代烯烃（包括卤代烯烃及拟卤代烯烃与烯基硼酸）作为底物的研究进展,同时,对通过C（sp²）-H直接活化来构筑与不同胺相连的C-N键的Aza-Wacker氧化偶合反应也进行了介绍。希望对发展合成烯胺的新方法有所裨益。     

一氧化碳参与不饱和烃类化合物羰基化反应的研究进展

不饱和烃类化合物的羰基化反应是指在过渡金属催化剂存在条件下, 将一氧化碳(CO)分子以羰基的形式插入到烯烃(或者炔烃)与不同的亲核试剂中, 合成更高附加值化学品的转化过程. 本文综合评述了羰基化反应合成高附加值化学品的重要性, 介绍了几种不同类型的羰基化反应(氢甲酰化反应、 氢酯化反应、 氢酰胺化反应和氢羧基化反应)在发展新型催化剂体系及高效合成目标产物方面的研究进展, 并对羰基化反应存在的问题及未来发展方向和趋势进行了展望.     

2005年诺贝尔化学奖成果简介

2005年诺贝尔化学奖授予在烯烃复分解合成转换方面做出重要贡献的3位科学家:Y ves Chauvin,Richard R.Schrock和Robert H.Grubbs.简要介绍了3位获奖者的主要贡献,烯烃复分解反应的分类和催化反应机理,金属卡宾催化剂及烯烃复分解反应的一些应用.另外,介绍了此领域目前研究的主要科学问题.     

离子液体中碱催化α,β-不饱和化合物与丙二酸酯的Michael加成反应

研究离子液体介质中,碱催化丙二酸酯对α,β-烯酮和β-硝基烯烃的M ichael加成。研究结果表明,咪唑型离子液体表现出良好的反应性能,在BM ImPF6介质中,NaOH催化下,室温反应45~120m in,即可得到75.2%~96.8%收率的M ichael加成产物,NaOH/BM ImPF6体系可以稳定地循环使用6次以上。     

水溶性铑膦配合物催化烯烃氢甲酰化反应研究进展

 水/有机两相体系中水溶性铑膦配合物催化的烯烃氢甲酰化反应由于具有环境友好和催化剂容易分离等优点而受到广泛关注. 其中水溶性催化剂体系已经用于丙烯氢甲酰化反应制备丁醛的工业化生产. 然而, 长链烯烃在含有催化剂的水相中溶解性较差, 反应速率较慢. 综述了有关加速水/有机两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应的方法和进展, 包括使用具有表面活性的膦配体, 以及在催化体系中添加环糊精和表面活性剂等促进剂. 另外, 还讨论了有关内烯烃氢甲酰化反应和提高直链醛选择性的方法.     

SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃反应的第一性原理研究

用周期性密度泛函理论方法(PBC-DFT)研究了SAPO-34分子筛中甲基萘催化甲醇制烯烃(MTO)反应的侧链烃池机理. 在侧链烃池机理中, 甲基化用于烷基侧链的增长, 通过间接质子转移消除烷基侧链得到乙烯丙烯产物. 计算结果表明在不考虑旋转限制的情况下二甲基萘的MTO催化活性高于多甲基苯, 催化生成丙烯的选择性比生成乙烯的高. 生成乙烯的控速步骤是乙基侧链的消除, 而生成丙烯的控速步骤是具有环外双键中间体的甲基化. 但是SAPO-34分子筛对反应中间体的旋转限制作用可能降低多甲基萘的MTO催化活性.     

Pd(OAc)_2/HQ/FePc、Pd(OAc)_2/FePc 催化烯烃氧化合成酮的研究

考察了在乙腈酸性水溶液中Ｐｄ（ＯＡｃ）２／氢醌（ＨＱ）／酞青铁（ＦｅＰｃ）和Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ对环己烯、环戊烯、苯乙烯、正癸烯氧化合成相应酮的催化活性．实验结果表明，两类催化体系对环戊烯的酮基化均呈现出较高的催化活性，环戊酮收率可达９８％．在其它烯烃的氧化反应中，三元催化体系Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＨＱ／ＦｅＰｃ的催化活性高于二元的Ｐｄ（ＯＡｃ）２／ＦｅＰｃ．这表明，在Ｗａｃｋｅｒ类催化体系中，电子传递体的作用是很重要的．对催化体系中各组分的作用进行了讨论，并给出了可能的催化作用机理．     

Ind2Zr(OC6H4Me-P)2和EtnAICL3-n催化乙烯齐聚的研究

茂金属催化剂 ( Kaminsky催化剂 )是 80年代发展起来的烯烃聚合高效催化剂 [1] ,有关其催化烯烃聚合的研究很多 [2～ 4 ] .近年来 ,Kaminsky型催化剂催化乙烯齐聚合成低碳α烯烃的研究已有报道 [5] .由乙烯齐聚得到的直链低碳α烯烃是生产线性低密度聚乙烯 ( LL DPE)和高密度聚乙烯 ( HDPE)的共聚单体 .以茚基锆化合物与烷基铝组成的 Ziegler- Natta催化体系催化乙烯齐聚尚未见报道 .本文考察了Ind2 Zr( OC6H4 Me- p) 2 和各种乙基铝组成的二元催化体系对乙烯齐聚的催化性能 .1　实验部分　　二茚基锆配合物 Ind2 Zr Cl2 和 Ind2 …     

臭氧化物生成机理研究综述

以Criegee三步反应机理为核心对烯烃臭氧化反应中的臭氧化物生成机理进行了综述。论述了初级臭氧化物的生成与分解和臭氧化物生成过程的选择性和立体化学。讨论了烯烃结构和反应各步骤的选择性和立体化学的关系。     

用不同类型的分子筛催化剂催化转化生物油制烯烃

研究了用一系列不同类型的分子筛催化剂催化转化制取低碳烯烃的过程,测试的催化剂包括HZSM-5、MCM-41、SAPO- 34和Y型分子筛．按照低碳烯烃的绝对收率和选择性,催化剂的活性排序为：HZSM-5>SAPO-34>MCM-41>Y型分子筛．研究表明,使用HZSM-5分子筛催化剂,获得的生物油最大低碳烯烃收率约为0.22 kg/(kg生物油),低碳烯烃的选择性约为50%,且生物油几乎实现完全转化．同时还研究了反应条件对生物油制低碳烯烃的影响．为了弄清催化剂结构与和低碳烯烃形成之间的关系,对相关催化剂进行了详细表征,对生物油热裂解和催化裂解过程进行了详细比较．