甲基环戊二烯基希土二氯化物Cp′LnCl2·3THF(Ln=Sm-Er,Y)的合成和表征

本文通过无水三氯化希土与等摩尔的甲基环戊二烯基钠(Cp′Na)在四氢呋喃(THF)中反应，合成了八个新的中性甲基环戊二烯基希土二氯化合物Cp′LnCl₂·3THF［Ln=Sm(1), Eu(2), Gd(3), Tb(4), Dy(5), Ho(6), Er(7), Y(8)］，并研究了茂环上甲基取代基对一茂二氯希土配合物分子结构及稳定性的影响。元素分析、红外光谱和质谱鉴定结果表明这八个化合物都是溶剂化的单体结构，其中配合物7的结构还用单晶X射线分析确证。     

有机-无机自由基盐(DBTTF)6PMo12O40·2H2O的合成、性质和晶体结构

用电解法制备了有机-无机自由基盐(DBTTF)6PMo12O40·2H2O.用红外光谱、电子光谱和电子自旋共振谱进行了表征,测定了其磁化率、导电性和单晶的晶体结构,该晶体属三斜晶系,P1空间群,晶胞参数为a=1.378 7(7)nm,b=1.420 4(2)nm,c=1.570 2(2)nm,α=104.570(8)°,β=103.41(2)°,γ=95.80(2)°,V=2.853(2)nm3,Z=1,Dc=2.142 Mg·m-3,R=0.072 7.     

多相催化过硫酸盐工艺处理水环境中有机污染物的非自由基过程

20世纪80年代至今,水处理技术中的高级氧化过程(AOP)已被广泛研究及应用。然而水体中的有机污染物仍因种类繁多和降解难易不同困扰着研究者们,因此对于AOP的机理过程需要更深入的分析认识,以利于技术的进一步发展及应用。AOP中的过硫酸盐氧化工艺近年来得到大量关注,其自由基机理的关键活性物种是·OH 和·SO₄^-。非自由基机理分为¹O₂氧化和PS直接氧化(也称电子转移),某些体系中高价态金属也直接或间接地参与氧化过程。但非自由基过程的发生机理及优势特点仍存在争议。本文综述了基于多相催化过硫酸盐高级氧化过程处理水中有机污染物的最新研究,阐述反应机理及其分析手段,并指出当前研究可能存在的问题。对于过硫酸盐高级氧化工艺中非自由基过程的未来研究方向及应用前景提出展望。     

CH3O与ClO双自由基反应机理的量子化学研究

在QCISD(T)／6—311 G(d,p)／／B3LYP／6．311 G(3df,3pd)水平上,对CH3O与CIO自由基反应进行了理论研究．结果表明,该反应共有三个反应通道,产物分别为HOCI CH2O,CH2O HCl和CH3CI O2(1△)．不论从动力学角度,还是从热力学角度看,形成产物HOCl CH2O的通道均是最有利的,因此为主要反应通道,这与实验观察到的结果是一致的．     

HNCS与C_2H(X~2Π)反应微观动力学的理论研究

用量子化学密度泛函理论的UB3LYP/6-311 G鄢鄢方法和高级电子相关的UQCISD(T)/6-311 G鄢鄢方法研究了异硫氰酸(HNCS)与乙炔基自由基(C2H(X2Π))反应的微观机理.采用双水平直接动力学方法IVTST-M,获取反应的势能面信息,应用正则变分过渡态理论并考虑小曲率隧道效应,计算了在250～2500K温度范围内反应的速率常数.研究结果表明,HNCS与C2H(X2Π)反应为多通道、多步骤的复杂反应,共存在三个可能的反应通道,主反应通道为通过分子间H原子迁移,生成主要产物NCS C2H2.反应速率常数随温度升高而增大,表现为正温度效应.速率常数计算中变分效果很小.在低温区隧道效应对反应速率的贡献较大,反应为放热反应.     

脑神经退行性疾病中的有机化学-朊病毒(疯牛病)中的蛋白物理有机化学和自由基化学

通过关于“普里昂”蛋白病毒疾病的已有临床、医学生理、免疫和化学等方面的现象，讨论了朊病毒当中的部分蛋白氧化损伤和蛋白自由基化学本质。     

单取代环戊二烯基羰基钼化合物的合成、晶体结构及热稳定性

单取代环戊二烯(C5H5R)(R=n-Butyl(1),Benzyl(2),n-Propyl(3),Allyl(4))分别和Mo(CO)6反应,生成4个新的环戊二烯基钼双核羰基配合物(C5H4R)2Mo2(CO)6(R=n-Butyl(5),Benzyl(6),n-Propyl(7),Allyl(8))。配合物5~8通过元素分析,IR,1H NMR,热重进行了表征,并用X-ray单晶衍射法测定了配合物5和6的晶体结构。晶体结构显示配合物5属于单斜晶系,P21/c空间群,配合物6属于三斜晶系,P1空间群;热重分析表明配合物5和6分别处于107和162℃以下温度时很稳定。     

基于果糖自氧化体系的抗氧化剂筛选方法

机体内果糖的自氧化过程中会产生多种自由基, 并最终转化为羟自由基, 苯甲酸钠可捕获羟自由基生成具有强荧光信号的羟基苯甲酸钠. 本文采用荧光光度法考察了影响果糖自氧化体系的各种因素, 建立了果糖自氧化产生羟自由基体系. 实验结果表明, 在果糖浓度为8.00 mmol/L, CuSO₄浓度为20.0 μmol/L, 苯甲酸钠浓度为24.0 mmol/L, pH=7.4, 温度为37℃及反应时间为24 h的条件下, 果糖自氧化体系最终可产生19.27 μmol/L的羟自由基. 抗氧化剂的存在可清除果糖自氧化过程中产生的自由基, 使最终生成的羟自由基的量减少, 从而导致生成的羟基苯甲酸钠减少, 荧光信号减弱, 由此建立了基于果糖自氧化体系的抗氧化剂筛选方法. 利用本评价体系考察了抗氧化剂盐酸小檗碱和阿魏酸的抗氧化能力, 实验结果表明, 中药标准品盐酸小檗碱和阿魏酸均能有效清除果糖自氧化体系产生的羟自由基, 其IC₅₀值分别为0.023和0.036 mmol/L.     

利用原子转移自由基聚合方法制备一种新型聚合物整体柱固相萃取材料初探

利用两步原子转移自由基聚合(ATRP)方法,初步建立了新型聚合物整体柱固相萃取(SPE)材料制备的新方法。首先利用ATRP方法,以乙二醇二甲基丙烯酸酯（EDMA）为交联剂,在室温条件下,在滤头中原位快速聚合制备得到负载有聚合物整体柱的萃取装置;然后采用表面诱导的电子转移活化再生原子转移自由基聚合(ARGET ATRP)方法进行表面修饰,得到了聚(二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯)(PDMAEMA)修饰的柱体;进一步将此整体柱用作萃取材料,实现了对激素类药物的富集分析。本研究表明:ATRP有望作为一种简单、有效及反应条件温和的聚合方法用于整体柱的制备,且该方法有潜力实现固相萃取材料在不同装置中的制备。     

NH2(～X2B1)与CH4反应机理的理论研究

在密度泛函理论B3LYP／6－311G^*水平下，研究了NH2与CH4的反应机理。通过振动频率和内禀反应坐标（IRC）分析，对反应过渡态进行了确认。在QCISD（T）／6－311G^*水平下进行了单点能计算，并进行了零点能校正，结果表明，反应NH2＋CH4→N3＋CH3是主要的反应通道。