Gd2O3:Eu@mSiO2核壳双功能纳米棒的制备及性质

通过水热法和正硅酸乙酯水解法制备了一种新颖的Gd2O3:Eu@mSiO2核壳双功能(荧光和介孔)纳米棒。用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线粉末衍射(XRD)、红外光谱(FTIR)等多种测试手段对样品的形貌、物相结构进行分析表征。结果表明,该核壳结构纳米材料以Gd2O3:Eu纳米棒(长~400 nm,直径~100 nm)为核,介孔SiO2为壳,尺寸均匀,分散性良好。荧光光谱表明,在紫外光激发下,核壳纳米棒发射强烈的橙红色荧光。同时该核壳纳米棒能成功标记NCI-H460肺癌细胞。以布洛芬(IBU)为药物模型研究核壳纳米棒的药物负载和释放行为,结果表明,Gd2O3:Eu@mSiO2核壳纳米棒对IBU的负载量可达10.25%,而且其具有明显的缓释效果。IBU负载的样品(IBU-Gd2O3:Eu3+@mSiO2)在紫外光照射下仍呈现Eu3+的橙红色发光,且Eu3+在载药系统中的发光强度随IBU释放量的变化而变化,因此通过发光强度的变化可以跟踪和监测药物及其释放情况。     

稻壳基高纯度NaP1沸石的制备及其庚烷异构性能评价

以稻壳为硅源采用煅烧-水热法合成NaP1沸石,考察了不同硅铝比(n_(SiO_2)/n_(Al_2O_3))、水钠比(n_(H_2O)/n_(Na_2O))、晶化温度、晶化时间对沸石结晶度的影响,并以其为载体制备x%Ni/NaP1(x%为Ni与NaP1的质量比)型烷烃异构催化剂。采用X射线衍射、红外光谱、扫描电子显微镜、透射电子显微镜-X射线能谱、N_2气吸附-脱附、X射线光电子能谱、NH_3程序升温脱附、差热分析表征手段对合成材料的晶体结构、微观形貌和金属分散性等进行分析,研究了金属镍掺杂对NaP1酸性和热稳定性能的影响。结果表明以稻壳为硅源制备的NaP1沸石的最佳合成条件为水钠比为35、硅铝比为10、晶化温度为95℃、晶化时间为12 h,此时NaP1晶体的结晶度为99.38%。在以正庚烷异构反应为探针的实验中,4%Ni/NaP1的催化性能最佳,在还原温度400℃、还原时间4 h、重时空速3.52 h~(-1)、反应温度为320℃的条件下,收率最大为46.41%,对正庚烷转化率和选择性分别为65.49%和70.86%。     

硅铝沸石分子筛晶化过程再思考

目前针对沸石分子筛的晶化过程已经进行了大量研究, 但是近年来硅铝分子筛的合成显示其晶化过程超出了传统的沸石分子筛晶化理论, 特别表现在硅铝沸石分子筛的模板作用、 水的作用以及沸石晶体之间的转化等. 本文讨论了上述作用的本质, 并通过研究模板法作用提出了无有机模板法合成硅铝沸石的策略, 通过了解水的作用提出了无溶剂法合成沸石分子筛, 通过表征沸石之间的转化过程发现不仅低骨架密度可以向高骨架密度晶体转化, 而且高骨架密度也可以向低骨架密度晶体转化.     

Cu-SAPO-18催化剂氨选择性催化还原NOx钾中毒机理的研究

研究了不同水热老化温度对钾(K)中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的结构及其NH₃-SCR(NH₃作为还原剂的选择性还原技术)催化活性的影响. 结果表明, K中毒对样品结构影响较小, 但明显降低了其NH₃-SCR性能, 在350 ℃ 时, K中毒样品0.4K-Cu-SAPO-18的NO转化率为65.88%, 明显低于未中毒Cu-SAPO-18样品的90.85%. 水热老化温度明显影响催化剂的结构, 减少了活性位点, 降低了表面酸性. 随着水热老化温度升高, 催化剂的AEI结构被破坏, 活性物种数量降低, 催化活性明显下降. 氢气程序升温还原 (H₂-TPR)结果表明, 孤立的Cu²⁺和Cu⁺的总量分别从未中毒Cu-SAPO-18样品的66.61和1.32 μmol/g变化到K中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的39.52和101.96 μmol/g, 表明K中毒样品中孤立Cu²⁺ 容易转化为Cu₂O. K中毒后, 样品的弱酸、 中强酸、 强酸性位点的数量降低, 分别从未中毒Cu-SAPO-18样品的0.201, 0.103和0.302 mmol/g降低到中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的0.102, 0.086和0.071 mmol/g. 氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)和原位红外结果表明, K竞争性地取代了催化剂中孤立的Cu²⁺和H⁺, 使K中毒0.4K-Cu-SAPO-18样品的活性位和酸性位减少, 导致催化活性下降. 在低温 NH₃-SCR反应中, K中毒和未中毒样品均以Eley-Rideal(E-R)和Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理进行, 而L-H机理占主导地位, 但K中毒样品的反应速率明显降低.     

羟基自由基在沸石分子筛合成中的作用

沸石分子筛由于具有独特的形选催化作用及可调的酸性, 已成为化学工业中最重要的固体催化材料. 沸石分子筛的合成主要基于碱性条件下的水热晶化, OH^?被认为起到催化硅铝物种的解聚及聚合作用. 近年来, 研究者发现了羟基自由基加速分子筛的水热晶化机制. 通过利用紫外光照射或芬顿反应等物理或化学方法向分子筛合成体系引入羟基自由基, 可以实现沸石分子筛的加速晶化及高硅沸石分子筛的合成. 理论计算结果表明, 羟基自由基可以促进Si—O—Si 键的断裂和重新生成, 从而显著加快分子筛成核并促进硅原子进入骨架. 本综述介绍了羟基自由基在沸石分子筛晶化方面的最新研究进展, 探讨了羟基自由基的主要作用和优势, 并对沸石分子筛合成的羟基自由基路线发展前景进行了展望.     

四配位Ti掺杂有机杂化介孔分子筛的直接合成与表征

以三嵌段共聚物P123为模板剂,NaCl为助剂,1,2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷为硅源,在水热合成过程中引入钛源,原位一步合成了四配位Ti掺杂在骨架内的SBA-15型有机杂化介孔分子筛(Ti-PMO).利用小角X射线衍射、透射电子显微镜以及低温N2物理吸附等手段表征了Ti-PMO的晶体结构和织构性能,并利用紫外-可见漫反射光谱考察了钛源种类、钛源预水解时间、溶液酸性以及Si/Ti摩尔比对Ti存在形态的影响.研究结果表明,通过精确调控Ti-PMO的合成条件,可使钛源水解产生的低聚中间体与硅源水解产生的低聚中间体充分接触并发生共缩聚,引入的Ti原子能够最终随着水解的氧化硅物种自组装生成有序介孔结构的SBA-15型分子筛,并以四配位形式均匀分布于PMO骨架中.以Cl2TiCp2为钛源,盐酸浓度为0.18mol/L时,钛源预水解6h后加入硅源,在Si/Ti摩尔比大于20时可以得到骨架内四配位Ti掺杂的高度有序介孔结构有机杂化分子筛,其具有良好的热稳定性及水热稳定性.     

水热法制备的LuFeO3晶粒的超声催化活性

超声波在水中传播时会产生大量空化气泡,空化气泡经历成核、生长和瞬间崩塌等过程,并在崩塌瞬间产生局部高温和高压,过程中会发出瞬间闪光,即声致发光.局部高温高压及声致发光可将半导体价带上的电子激发至导带,形成电子/空穴对,电子和空穴迁移至半导体颗粒表面,参与一系列氧化还原反应致使有机污染物发生分解.由于超声波在各种液体中都具有很强的穿透能力,因此与半导体光催化技术相比,半导体超声催化技术在降解高浓度和不透明染料废水时具有明显优势. LuFeO3是稀土正铁氧体中的一员,具有独特磁结构、巨介电常数及多铁性,近年来引起了人们极大的研究兴趣.同时, LuFeO3也是一种窄带隙半导体材料,使其可以作为一种潜在的超声催化剂,但相关报道很少.半导体材料的晶粒尺寸及形貌对其超声催化活性的影响非常大,因此制备出不同晶粒尺寸及形貌的LuFeO3颗粒并研究其超声催化性能具有重要意义.目前LuFeO3的主要制备方法为传统的固相反应法,该法需要反复研磨和高温煅烧使原料彻底反应,而且制备出的颗粒尺寸较大,相互粘连严重,形貌难以控制.在众多纳米材料制备方法中,水热法在调控晶粒尺寸及形貌上具有巨大优势.本课题组曾采用水热法成功制备了单相的LuFeO3颗粒,通过改变NaOH浓度,可以对产物的晶粒尺寸及形貌进行调控.基于此,本文以酸性橙(AO7)、罗丹明B (RhB)、甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)为目标降解物,考察了水热法所制备的LuFeO3颗粒在超声辐照下的超声催化性能,并系统研究了晶粒尺寸及形貌、无机离子和乙醇对LuFeO3颗粒超声催化活性的影响及LuFeO3颗粒重复利用性能.以对苯二甲酸(TPA)为分子荧光探针,采用光致发光(PL)技术检测在超声辐照下LuFeO3反应液中产生羟基自由基(?OH)的情况,探讨了LuFeO3颗粒的超声催化机理.超声催化反应结果表明,采用水热法制备的LuFeO3颗粒在超声辐照下表现出良好的超声催化活性.在NaOH浓度为0.625 mol/L时制备的LuFeO3颗粒尺寸最小,表现出最好的超声催化活性;经过30 min超声催化反应后,AO7,RhB,MO和MB的超声降解率分别为89%,82%,73%和67%.加入Cl?, NO3?, SO42?, PO43?和HCO3?对LuFeO3颗粒的超声催化活性有抑制作用.向反应液中加入2%(v/v)乙醇后, LuFeO3颗粒在超声辐照下对AO7几乎没有降解,表明?OH在超声催化中起重要作用.重复回收实验结果表明, AO7的降解率随着循环次数增加有所下降,这可能是由于催化剂回收时的损失所致.尽管如此,催化剂仍能保持较高的催化活性,经4次循环后,反应30min时AO7的降解率为65%.PL结果表明, LuFeO3颗粒在超声催化反应中产生了大量的?OH,添加乙醇可以消耗?OH并抑制染料的超声催化降解.由此可见,?OH是超声催化降解RhB的主要活性物种.我们对LuFeO3导带和价带的电位进行了估算,从热力学角度对LuFeO3颗粒超声催化降解染料的机理做出了初步解释.     

{Cu_6}簇连接[A-α-SiW_9O_(34)]~(10-)构筑的链状化合物及其催化性能

水热条件下合成了一种新的链状硅钨酸盐簇合物{H[Na(H_2O)_6][Cu_6(H_2O)6(Si_2W_(18)O_(68))][Cu(H_2O)4)]3}·7.72H_2O,通过X-射线单晶衍射方法确定了其晶体结构.结构分析表明该簇合物为单斜晶系,C/2c空间群,晶胞参数a=2.179 26(9)nm,b=1.282 89(5)nm,c=3.147 84(13)nm,α=90°,β=106.961 0(10)°,γ=90°,V=8.417 8(6)nm~3,Mr=5 685.17,D_c=4.435g/cm~3,Z=4,S=1.062,F(000)=9 977,R_1=0.033 8,wR_2=0.079 6.化合物是由六核铜簇连接相邻的三缺位[[A-α-SiW_9O_(34)]~(10-)]10-形成的一维链状结构,配位于一维链两侧的多酸顶端上的Cu~(2+)离子、离散的Cu~(2+)离子和Na~+离子起到平衡电荷的作用.该化合物修饰的碳糊电极对NO_2~-有好的电催化还原活性,此外标题化合物作为光催化剂对亚甲基蓝和甲基橙的降解有明显的催化活性.     

含有过渡金属配合物的层状钒氧化物的合成和性质（英文）

以钒酸铵为起始原料,在螯合配体存在下,利用水热合成法将其与二价第一行过渡金属阳离子在160℃反应得到了一个棕色块状化合物[Co(dien)_2]_2[V_6O_(17)]·3H_2O(1)(dien=二乙烯三胺),并用元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对之进行了定性分析.结果表明,化合物1属于单斜晶系,P2(1)/c空间群;其晶格参数为:a=1.613 4(4)nm,b=0.866 8(2)nm,c=1.398 1(4)nm;β=103.070(4)°;V=1.904 7(9)nm~3;ρ=2.016 g/cm~3;Z=2.化合物1是由钒氧层和[Co(dien)_2]~(2+)构成.这些钒氧层是由{VO}n螺旋链组成.     

新型联吡啶二羧酸镝配合物的合成及其性能

2,2'-联吡啶-6,6'-二甲酸(H2bpdc)与Dy2O3经水热反应合成了一个新型的联吡啶二羧酸镝配合物[Dy2(bpdc)3(H2O)3·0.5H2O(1)],其结构和性能经IR,元素分析,FL,X-射线单晶衍射和TG表征。实验结果表明:1具有较好的热稳定性;在336 nm紫外光激发下,1分别在484 nm(4F9/2→6H15/2)和576 nm(4F9/2→6H13/2)处发射Dy(Ⅲ)的特征荧光。