对苯二酚在K_2CO_3－Al_2O_3负载型碱试剂作用下的单醚化反应

在Ｋ＿２ＣＯ＿３－Ａｌ＿２Ｏ＿３负载型碱试剂作用下，对苯二酚可发生选择性的单醚化反应．单醚产率高，操作简便．文中讨论了影响单醚产率的各种反应条件和可能的反应机理．     

A molecular dynamics study of the swelling patterns of Na/Cs-montmorillonites and the hydration of interlayer cations

We report on a molecular dynamics study of the swelling patterns of an Na-rich/Cs-poor montomorillonite and a Csmontomorillonite.The recently developed CLAYFF force field is used to predict the basal spacing as a function of the water content in the interlayer.The simulations reproduce the swelling patterns of the Na and Cs-montomorillonite,suggesting a mechanism of its hydration different from that of the montomorillonite.In addition,we find that the differences in size and hydration energy of Na and Cs ions have strong implications for the structure and the internal energy of interlayer water.In particular,our results indicate that the hydrate difference in the presence of coexistent Na and Cs has a larger influence on the behavior of a clay-water system.For Na-rich/Cs-poor montomorillonite,the hydration energy values of Na ions and water molecules each have a dramatic increase compared with those in Na-montomorillonite on the interlayer spacing,and the hydration energy values of Cs ions and water molecules decrease somewhat compared with those in Cs-montomorillonite.     

侧链PEG基聚合物的制备及其催化酯化反应性能

聚乙二醇单(乙烯基苄基)醚(PEG-VBE)和聚乙二醇二(乙烯基苄基)醚(PEG-DVBE)是重要的可聚合聚乙二醇衍生物,可用于催化剂载体及功能高分子的合成。本文以氢氧化钾为碱,乙烯基苄基氯(VBC)与乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、PEG400、PEG600和PEG1500反应,高效合成了一系列乙烯基苄基聚乙二醇衍生物,乙烯基苄基氯的转化率可达96%以上,PEG-VBE的分离收率为32 ~ 93%。乙烯基衍生物在过硫酸钾引发下聚合得到水溶性高分子,产物经1H NMR、ESI-HRMS及FT-IR分析表征。以制备的水溶性PEG基聚合物为微反应器,研究了苯甲酸与甲醇的酯化反应,PEG基聚合物与硫酸的体系对酯化反应具有很好地催化活性。在优化的条件下,苯甲酸的转化率可达99%以上,催化体系循环5次后,催化活性几乎没有下降     

氟处理对ZSM-5分子筛催化剂结构及醚化反应活性的影响

醚化反应是非常重要的工业反应.目前,工业上常用的醚化催化剂为大孔阳离子交换树脂.树脂上醚化反应温度低,转化率高,但选择性差,负载的磺酸基团高温下易流失,造成催化剂的失活并腐蚀设备.而沸石分子筛具有高的热稳定性和选择性,易活化再生等优点,被认为是最可能替代树脂的新型醚化催化剂.     

内嵌富勒烯[M@C_(70)](M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)与[Mg(H_2O)_6]~(2+)相互作用的密度泛函理论研究

使用密度泛函理论方法,对内嵌多种碱金属及碱土金属原子(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)的富勒烯C70与水合Mg(II)离子之间的相互作用进行了理论研究.首先对各原子(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)嵌入C70后的形成能进行了讨论,之后计算了[M@C70]各体系与[Mg(H_2O)6]2~+的相互作用能,并采用自然键轨道理论(NBO)研究了电荷转移的情况,最后进行了电子密度拓扑分析.结果表明,内嵌原子半径越大,[M@C70]各体系的热力学稳定性就越高,转移至[Mg(H_2O)6]2~+的电荷也随之增加,二者之间的相互作用属于闭壳层相互作用及共价作用.     

氨基树脂交联型聚合物的合成及其取向松弛

用双羟基偶氮(或氧化偶氮)苯化合物与对苯二甲酰氯缩聚反应合成了端羟基偶氮(或氧化偶氮)苯低聚物。将其与丁醇醚化氨基树脂进行电场极化交联反应合成交联型非线性光学聚合物。利用红外光谱和紫外可见吸收光谱分别对交联反应、电场极化取向稳定性进行了研究。     

溶液中单水化过渡金属离子对电子自交换反应的理论研究

提出民一种研究单水合真才实学篱子体系Ｍ＾２＋－ＯＨ２／Ｍ＾３＋－ＯＨ２（Ｍ＝Ｖ、Ｍn和Ｆe电子转移反应性的新模型。对所研究的体系在ＵＭＰ２（ｆｕｌｌ）／６－３１１＋Ｇ＊上进行了详细的计算。基于Ｓｌａｔｅｒ型d电子波函数,利用ａｂ ｉｎｉｔｉｏ位能面斜率和由双态模型获得的耦合矩阵元算了电子发射系数。利用新的活化模型确定了反应活化能,并进一步确定了有关的动力学参数,讨论了诸模型的有效性。结果表明,此类体     

丙烯醚化合成二异丙醚催化剂研究

比较了Hβ沸石、树脂、ZSM-5沸石等常用于丙烯醚化合成二异丙醚（DIPE）催化剂的性能,考察了助剂对Hβ沸石孔结构、酸度及催化活性的影响。结果表明,Hβ沸石上丙烯醚化合成DIPE的催化活性优于ZSM-5沸石,而树脂催化剂可催化丙烯水合生成异丙醇（IPA）反应。TiO2、ZrO2、碱土金属、稀土元素和VB族元素均使Hβ沸石的B酸中心减少,L酸中心增多。总酸量较大、L酸中心较多的催化剂,更有利于DIPE的生成。孔性质对催化剂活性的影响较小。TiO2可以大幅度提高DIPE选择性和时空产率,对提高丙烯转化率并无贡献。ZrO2可提高DIPE选择性、丙烯转化率和DIPE的时空产率,副产丙酮,且C6杂质较多。同时添加一种碱土金属、一种稀土元素和一种VB族元素制备的Hβ沸石催化剂具有较好的合成DIPE活性,在165℃、7.0 MPa、水/丙烯摩尔比0.5和LHSV 0.5h－1时,DIPE的初始收率达到39%。运转1 000 h后,DIPE收率仅下降了3%。     

铂催化2-烯炔苯甲醛水合环化反应的机理及化学选择性的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的计算方法, 研究了铂催化2-烯炔基苯甲醛水合环化反应的微观机理及化学选择性的根源. 计算结果表明, 首先炔基被催化活化而发生亲核环化生成吡喃铂中间体; 接着吡喃铂中间体与烯烃双键发生[3+2]环加成生成铂-碳卡宾复合物; 之后, 反应将沿2条路径进行, 得到产物3a或4a, 其中4a的生成需经两步水分子辅助的质子转移过程. 生成产物3a需要克服的活化能垒为146.5 kJ/mol; 对4a的生成, 烯醇式和酮式互变异构是决速步聚, 当一个水分子参与反应时, 对应的能垒为185.8 kJ/mol, 当2个和3个水分子参与反应时, 能垒分别降低到128.1和64.9 kJ/mol. 因此, 水分子参与催化得到产物4a的路径是有利的. 另外, 反应的选择性与在异构化过程中水的共催化作用有关. 以上结果很好地解释了实验现象, 并为铂催化水环化反应提供新的见解.     

Au(Ⅰ)配合物催化剂室温高效催化炔烃水合反应

合成了一系列(1,1'-联苯)-2-二(1-金刚烷基)磷配体, 并制备出8种相应的Au(Ⅰ)配合物. 以甲醇为溶剂, 在6-十二炔水合反应中考察了8种Au(Ⅰ)配合物的催化性能, 结果表明, 以含有3'-(吡咯-1-羰基)官能团的Au(Ⅰ)配合物为催化剂时, 其用量仅需炔烃用量的0.1%~0.3%(摩尔分数), 室温下即可高效地催化炔烃进行水合反应.