基于磁性纳米颗粒和金纳米粒子构建DNA电化学生物传感技术

本文构建了一种基于纳米粒子、茎环DNA和丝网印刷电极(SPCE)的电化学生物传感技术用于乳腺癌基因的快速、灵敏检测。该传感技术中,探针DNA的两端分别标记了巯基和生物素,巯基用于与金纳米粒子(AuNPs)作用,生物素用于与磁性纳米颗粒(MNPs)表面修饰的链酶亲和素作用以达到富集的目的,之后利用SPCE进行电化学检测。无目标DNA存在时,双标记DNA保持茎环结构,使得生物素分子很难和MNPs上的亲和素接触。一旦加入目标DNA,茎环结构打开,生物素得以与MNPs上的链霉亲和素发生特异性结合,形成的复合物(MNPs-DNA-AuNPs)通过磁性富集到SPCE表面,从而获得AuNPs的电化学信号。该DNA电化学生物传感对单碱基错配有良好的分辨能力,完全互补DNA的检出限为8.0×10-13 mol/L。     

稀土上转换发光纳米探针用于潜指纹中可卡因的检测

结合核酸适配体和稀土掺杂上转换纳米材料的优势,建立了一种潜指纹中外源性物质检测的新方法。Zeta电位、紫外吸收光谱和发光光谱表明核酸适配体成功修饰到上转换颗粒表面而且没有影响颗粒的发光性质。对含有不同量可卡因的指纹进行检测,在指纹中可卡因含量为0.5μg时仍能呈现出较强的发光强度。该方法能够通过潜指纹成像提供光学信号,实现潜指纹中外源性物质的检测,而且适用于不同人和不同基底上指纹的检测,具有简便、检测灵敏度高、适用性广等优点,对身份认证、刑事侦查和医疗诊断有重要意义。     

松散接触下 Au-Ce强相互作用对 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂催化柴油炭烟燃烧活性的影响

与汽油发动机相比,柴油发动机具有热效率高、CO2排放低、寿命长、续航距离远和经济性好等优点,可大大缓解能源短缺,降低 CO2排放量.因此,机动车柴油化是当前发展趋势.然而,柴油发动机在使用过程中会排放大量炭烟颗粒物,对人体危害极大.因此,控制炭烟颗粒排放成为环境催化研究的重点之一.
　　炭烟颗粒物催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)-固(催化剂)-气(O2)多相催化反应.三维有序大孔氧化物(3DOM)具有大孔径和内部贯通的孔道结构,能有效提高炭烟颗粒与催化活性中心的接触性能.同时,纳米 Au颗粒在大孔氧化物表面的负载可有效提高催化剂本征活性,但纳米 Au颗粒催化剂热稳定性较差. CeO2具有较好的储放氧性能,可与贵金属活性组分发生相互作用,从而提高贵金属纳米颗粒的分散度和稳定性.因此,本文从柴油炭烟颗粒物催化燃烧反应本质出发,设计制备了高炭烟燃烧催化活性的3DOM氧化物担载 Au基催化剂,研究了 Au与 CeO2强相互作用对炭烟燃烧活性的影响.
　　采用胶体晶体模板法制备3DOM Al2O3载体,由微孔膜氨沉淀法制备 CeO2/3DOM Al2O3催化剂,以还原-沉积法制备 Au/3DOM Al2O3和 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂,并利用扫描电镜、N2物理吸附-脱附、X射线衍射、透射电镜、紫外漫反射光谱、H2程序升温还原和 X射线光电子能谱等手段对催化剂形貌、比表面积、物理化学性质和氧化还原性进行了表征.结果表明,在 CeO2/3DOM Al2O3中, Al3+可进入到氧化铈晶格内,形成 Al-Ce-O固溶体,产生氧空位,这有利于氧物种转移.此外, Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂中 Au和 CeO2之间的强相互作用能增加 Au纳米颗粒表面活性氧物种数量,从而促进柴油炭烟燃烧反应.纳米颗粒 Au的担载使得催化柴油炭烟燃烧的起燃温度明显降低,其中 Au/CeO2/3DOM Al2O3催化剂表现出最高的催化活性,T10,T50和T90分别为273,364和412oC.     

Ni-Re/SiO2催化剂中Ni颗粒尺寸对乙醇胺催化胺化反应的影响

以醇和氨/胺为原料采用催化胺化法合成有机胺长期以来广受关注,该工艺反应副产物只有水,符合现代绿色化工理念.作为工业应用的成功案例,乙醇胺(MEA)催化胺化法目前已成为生产乙撑胺(包括乙二胺(EDA),哌嗪(PIP)等)的主要工艺.MEA催化胺化通常在过渡金属催化剂上进行,如Ni基催化剂,反应过程遵循"借氢机理",经历了"脱氢-缩合胺化-加氢"三个过程.目前,关于MEA胺化催化剂的研究主要以专利为主,据我们所知,对于催化剂金属颗粒尺寸和胺化性能之间的构效关系的研究极少,特别是对于金属粒径对胺化产物分布的影响,目前还未见报道.因此,本文的目的是合成具有不同Ni颗粒尺寸的Ni-Re/SiO_2催化剂,通过滴流床反应器评价,研究颗粒尺寸对MEA胺化活性和产物分布的影响.采用控制催化剂焙烧和还原条件的方法,制备了四种不同Ni粒径的Ni-Re/SiO_2催化剂;随后采用N_2物理吸附, H_2程序升温还原, X射线衍射, H_2化学吸附,光电子能谱,红外吸收光谱等对催化剂的孔结构、还原性、粒径分布、金属Ni活性比表面、分散度、表面Ni位点类型和电子性质进行研究.MEA催化胺化反应在滴流床反应器上进行,反应条件为170oC, 8.0 MPa, MEA液时空速0.5h~(–1), NH_3:MEA摩尔比10:1, H_2含量2.5 mol%.表征结果证明,成功制备了具有不同Ni粒径,且尺寸分布集中的Ni-Re/SiO_2催化剂, Ni粒径分别为4.5, 10.5, 14.6, 18.0nm.评价结果表明, Ni颗粒4.5 nm的Ni-Re/SiO_2催化剂具有最高的活性, MEA转化率高达85.7%, EDA和PIP收率为66.4%,优于以往专利文献所报道的值.结合表征结果分析,这是由于Ni-Re/SiO2 (4.5 nm)上的Ni粒径小,分散度高,因此Ni活性比表面积大,为胺化反应提供了充足的催化位点.进一步深入研究了Ni颗粒尺寸对MEA胺化反应的影响,发现随着Ni粒径增加,底物MEA的转换频率(TOF)从193 h~(–1)增加到253 h~(–1),表明大颗粒有利于胺化反应.此外,随着粒径增加,产物中伯胺和仲胺的摩尔比从1.0增加到2.0,产物EDA的TOFEDA值由63 h~(–1)增加到119 h~(~(–1)),表明Ni粒径变化影响了MEA胺化反应途径和产物分布,增大粒径有利于EDA的生成,从而提高了产物中的伯:仲胺之比.实验结果证明, Ni-Re/SiO2催化剂粒径影响了颗粒表面Ni的配位环境,从而改变了表面的电子结构.增大Ni粒径可提高面位点Ni的比例和表面电子云密度,导致中间产物容易从Ni表面脱附,从而有利于促进反应初始阶段MEA与NH_3的胺化,提高EDA选择性.     

基于零价铁的地下水化学还原修复体系中的电子转移有效性和电子竞争机制

近年来,基于零价铁的化学还原技术因其高效性逐渐被应用于受污染地下水的原位修复。但是,该技术在实际应用中仍面临一些亟待解决的问题。零价铁作为一种高活性的电子供体,除了和目标污染物反应外,还可以与地下水中其他的氧化性物质（如O₂、H⁺或NO₃^-等）反应。这些反应所造成的零价铁腐蚀,不仅会降低修复效率还会增加地下水修复成本。此外,同类或多类污染物间也存在对零价铁所释放电子的相互竞争,从而影响各自的去除效率。本文综述了基于零价铁的地下水修复体系中的电子传递过程和氧化物间的电子竞争机制,从零价铁的腐蚀和电子传递、零价铁电子选择性量化指标的提出和量化方法、地下水体中多种共存氧化物间电子竞争作用、电子效率的影响因素以及强化措施等方面进行详细介绍。最后,对该技术今后发展方向作出了展望,以期为其今后实际的地下水修复应用提供参考。     

纳米材料与纳米技术的应用

纳米材料和纳米技术在当今新材料领域中最富有活力,它们很可能成为下一世纪前20年的主导技术,纳米材料和纳米技术的应用几乎涉及现代化工业的各个领域。本文主要对纳米材料和纳米技术在各个领域的应用予以叙述。     

纳米颗粒复合材料增强的葡萄糖生物传感器

二氧化硅和金或铂组成的复合纳米颗粒可以大幅度地提高葡萄糖生物传感器的电流响应,其效果明显优于这三种纳米颗粒单独使用时对葡萄糖生物传感器的增强作用。除了具有吸附浓缩效应,吸附定向和量子尺寸颗粒 应外,复合纳米颗粒比单独一种纳米颗粒更易于形成连续势场,降低电子在电极和固定化酶间的迁移阻力,提高电子迁移率,有效地加速了酶的再生过程,因此复合纳米颗粒显著增强了传感器电流响应。     

氯化银立方体微晶乳剂和{100}面扁平微晶乳剂的甲酸盐掺杂增感

将甲酸盐掺杂在乳剂微晶不同位置处,制备成氯化银立方体微晶乳剂和{100}面扁平微晶乳剂.实验发现:作为正空穴捕获剂,适当计量的甲酸盐在不增加乳剂灰雾的前提下,可使上述乳剂的感光度提升3—8倍.甲酸盐在两种晶形乳剂的不同位置掺杂的研究结果显示,甲酸盐均匀掺杂可比表面掺杂获得更高的感光度.在两种乳剂中甲酸盐掺杂增感都可与其后的硫增感、硫加金增感以及光谱增感协同作用,进一步提升乳剂的感光性能.     

弛豫法研究预交联颗粒凝胶的界面扩张流变性质

采用界面张力弛豫方法研究了一种新型聚合物--预交联颗粒凝胶(PPG)的界面流变性质, 考察了电解质及传统直链聚丙烯酰胺与PPG的相互作用对体系界面性质的影响, 计算得到了各体系界面扩张弹性和黏性的全频谱, 并通过归一法计算得到了相应的Cole-Cole图. 结果表明, 随着体相浓度的增加, PPG在界面层中形成网络结构, 界面扩张弹性和黏性大幅增强. 电解质能够中和PPG结构中的电荷, 明显降低扩张弹性和黏性. 直链聚丙烯酰胺与PPG在界面上可能形成更为复杂的结构, 膜的黏弹性由PPG决定.     

纳米金颗粒增强信号的电化学生物传感器用于谷胱甘肽和半胱氨酸的检测

构建了一种高灵敏检测谷胱甘肽(GSH)和半胱氨酸(Cys)的新型电化学生物传感器. 先将富含T碱基的DNA1和DNA2探针分别修饰在金电极和纳米金颗粒(AuNPs)上, 再加入Hg²⁺, 通过形成T-Hg²⁺-T结构使AuNPs结合到金电极表面. 当加入GSH(或Cys)后, GSH(或Cys)可以竞争结合T-Hg²⁺-T结构中的Hg²⁺, 使AuNPs离开电极表面. 由于AuNPs上修饰的DNA探针能够静电吸附大量电活性物质六氨合钌(RuHex), 因此该过程可引起计时电量信号的显著变化, 据此实现了GSH(或Cys)的高灵敏检测. 该传感器的检出限达10 pmol/L, 比荧光法或比色法降低了2~3个数量级. 实验结果表明, 该传感器具有较好的选择性.