烯基环戊二烯基ⅣB族金属衍生物的合成和1HNMR谱

6,6-二烷基富烯与烯丙基氯化镁发生环外双键的加成反应,形成1,1-二烷基-3-丁烯基环戊二烯基氯化镁,同苯乙炔基钠则和6-位碳上甲基或亚甲基的c:-H反应,环外双键移位得到乙烯基环戊二烯基钠。这些阴离子与ⅣB族金属氯化物反应合成了一系列新的烯基取代环戊二烯基金属衍生物。     

2-甲酰基雌甾化合物的合成及^1^3C核磁共振谱和质谱的研究

雌酚酮、雌二醇及炔雌醇与Grignard试剂交换后在HMPA存在下与聚甲醛反应, 实现了雌甾化合物的区域选择性甲酰化, 合成了一系列2-甲酰基雌甾化合物. 测定了它们的^1^3C NMR和MS, 讨论了分子中互为邻位的酰基和羟基对甲酰基碳、A环dmdo及其它碳的δc的影响; 讨论了主要碎片离子的生成途径及有关裂解规律.     

碳苷研究 V: 用Grignard试剂合成取代苯酚中酚羟基的保护及脱保护

本文报道了一些取代苯酚的合成, 并探讨了用Grignard试剂合成取代苯酚中酚羟基的保护及脱保护的问题. 利用苄基和甲基作为酚羟基的保护基, 对文献报道的切断醚键脱保护方法进行了评价. 找到了两种新体系能在更温和条件下切断醚键的方法, 指出了它们的适用条件. 实验结果符合硬软酸碱理论.     

合成3,3-二芳基氧化吲哚的新方法

报道了一种合成3,3-二芳基氧化吲哚的新方法。以取代靛红为起始原料,THF为溶剂,在室温下用新制芳基格氏试剂与靛红的3-位羰基发生双芳基化反应,合成了12个未见文献报道的3,3-二芳基氧化吲哚(3a~3l),产率56%~78%,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS（ESI-TOF）表征。并分析了3a(CCDC: 1960434)和3b(CCDC: 1960436)的单晶结构。结果表明：3a属triclinic晶系,P-1空间群,晶胞参数a=8.736(2) , b=8.887(2) , c=13.862(3) , α=77.505(18)°, β=72.01(2)°, γ=64.68(2)°; 3b属monoclinic晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数a=8.8877(10) , b=24.734(2) , c=8.5441(8) , α=90°, β=113.994(12)°, γ=90°。     

Novel 2-aryl-3,4,5-trihydroxypiperidines： Synthesis and glycosidase inhibition

Three pairs of novel 2-aryl-3,4,5-trihydroxypiperidines （6-8 and their enantiomers）, the piperidine analogues of the pyrrolidine alkaloids radicamine A and radicamine B, were prepared from six- membered cyclic nitrones through a concise two-step procedure, i.e., Grignard reagent addition and deprotection. These novel polyhydroxylated piperidine iminosugars were assayed against 10 types of enzymes. Only compound 8 exhibited weak inhibition （IC50 1080 μmol/L） against β-galactosidase from rat intestinal lactases.     

苯并环丁烯及其聚合物的合成

采用四溴邻二甲苯脱卤法得到苯并环丁烯(BCB)单体．利用BCB的芳香性，将其溴化后，制成格氏试剂，倒入干冰中，与之反应，得到4—羧基—BCB．将所得的4—羧基—BCB与氯化亚砜回流，活化为酰氯，与聚乙烯醇(PVA)反应，BCB结构单元被引入到聚合物的支链上，由此得到苯并环丁烯聚合物．并对该聚合物的结构进行了表征。     

卤素-镁交换法合成2-三氟甲基丙烯酸

以2-溴-3,3,3-三氟丙烯(1)为原料,经卤素-镁交换反应制得中间体三氟异丙烯基格氏试剂(2);2分别与CO2,正丁醛,苯甲醛和苯甲酰氯反应合成了2-三氟甲基丙烯酸(3a),2-三氟甲基-1-己烯-3-醇(3b),1-苯基-2-三氟甲基-2-丙烯-1-醇(3c)和1-苯基-4-三氟甲基-4-丁烯-1-酮(3d),其中3d为新化合物,其结构经1H NMR,13C NMR,IR,MS和元素分析表征。考察了交换试剂、物料比、温度和反应时间对3a产率的影响。在最优反应条件[以i-Pr Mg Br/Li Cl为交换试剂,1 50 mmol,n(2-溴丙烷)∶n(1)=1.25∶1.00,于-60℃反应2 h]下,3a收率64.3%。     

LiCl促进的多官能团格氏试剂的制备及应用研究进展

自格氏试剂发现以来,含多官能团的格氏试剂合成一直是有机镁合成化学研究的热点和难点.重点综述了Knochel小组以氯化锂为添加剂,成功地通过三类常用的格氏试剂制备方法(金属镁和有机卤化物的直接氧化加成、卤素-镁交换、C—H键的镁化)合成了一系列含多官能团的格氏试剂.氯化锂的引入不但解决了官能团的兼容性问题,还提高了格氏试剂的反应活性,从而极大拓展了格氏试剂在合成化学中的应用.对氯化锂促进型格氏试剂合成的局限和研究前景也进行了探讨和展望.     

单质硒促进的格氏试剂自偶联反应

通过探讨镁屑和单质硒的量、催化剂及配体等对反应的影响,获得制备对称偶联产物的较佳实验条件,成功得到较高分离产率(65%～92%)的15个对称芳烃或烷烃偶联目标产物,在实验结果基础上,提出了硒可在反应中循环的合理机理.     

二氯二茂钛（锆）／格氏试剂体系在有机合成中的应用

介绍近几年来二氯二茂钛(锆)／格氏试剂体系在有机合成中的应用，特别是使用该体系发展的新反应及其机理的研究情况。