四氢吡咯双自由基及其等电子体系不同电子态稳定性和NLO性质的理论研究

摘要所选体系为非路易斯分子,即分子中含有一个可分裂的C—C键,两个电子占据非键分子轨道,对这类分子的能量和稳定性的研究已有报道．根据体系中两个自由基电子相互作用不同,该类分子可能具有三种电子态．本文采用密度泛函和从头算等方法在不同基组水平上,对四氢吡咯双自由基（体系a）及其两个等电子体系的NLO性质进行了理论研究．采用不同方法和基组优化体系a三种电子态的几何结构,     

手性氨基亚磺酰胺的合成及其对N-苯基酮亚胺不对称还原的催化作用

从N-保护的手性氨基醇出发,经氧化成醛后,与手性叔丁基亚磺酰胺发生缩合反应,再经一步还原胺化合成了一系列新型手性氨基亚磺酰胺有机小分子催化剂.将其应用于N-苯基酮亚胺的不对称硅氢化反应中,以中等收率和对映选择性获得了相应的N-苯基手性胺.     

液相色谱-电喷雾电离/离子阱质谱法分析金线莲中3-吡啶甲醇

应用现代提取技术超声-微波协同萃取金线莲中的3-吡啶甲醇,采用固相萃取技术对样品进行前处理,高效液相色谱法-电喷雾电离/离子阱质谱法(HPLC-ESI/MS)对提取物中3-吡啶甲醇进行测定和鉴别.色谱条件:Agilent TC-C₁₈色谱柱(5 μm,4.6×250 mm),流动相:甲醇-0.02 mol/L乙酸铵(5∶95,V/V),流速:1 mL/min,检测波长:260 nm.结果表明峰面积与3-吡啶甲醇在浓度1~10 μg/mL范围内呈良好线性关系.回收率在92.0%~96.2%之间,相对标准偏差为2.36%.该法简便、准确、快速.     

一例新型桥联吡啶化合物的合成和结构研究

利用改进的Sonogashira反应一锅法合成了一例未见报道的叁键桥联的联吡啶类化合物L[2,6-二(3'-吡啶乙炔基)-4-甲基苯胺],与常规的分步合成方法相比,新方法不需脱除保护,从而简化了反应步骤,提高了产率.对所合成的化合物利用红外、核磁、元素分析等确定了其结构,并进一步利用X射线单晶衍射法测得了该化合物的单晶结构.单晶分析显示该化合物结晶于正交晶系、Pca21空间群中,a=10.178A,b=10.972A,c=28.949 A;a=β=γ=90°,Z=8.该化合物在配位化学方面具有潜在的应用前景.我们测定了其固态下的荧光性质,显示其能够发出较强的蓝色光.     

新型双功能磁性纳米催化剂的制备与表征

传统酸性催化反应以稀硫酸为酸催化剂,虽然稀硫酸的催化活性很高,但由于稀硫酸极易腐蚀设备、不易与反应体系分离、易造成环境污染等缺点,如何用固体超强酸取代稀硫酸作为酸催化剂成为了研究的重点.对目前有关磁性固体超强酸的研究主要有SO42-/ZrO2/MFe2O4(M=Fe,Co,N i)[1~3]和     

3·{6-[（1R，2R，4S）-2-羟基-1，3，3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}．2’-特戊酰基-1，1’-（R）-联萘-2，2＇-酚合钼（Ⅵ）的合成、单晶结构及应用

化合物3-{6-（1R,2R,4S）-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-1,1’-（R）-联萘-2,2’-酚（1）与特戊酰氯反应,得到单个羟基封端的化合物3-{6-[（1R,2R,4S）-2．羟基-1,3,3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2’-特戊酰基-1,1’-（R）-联萘-2,2’-酚（2）。化合物2与MoO2（acac）2进行配位得到金属配合物3-{6-[（1R,2R,4S）-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2’-特戊酰基-1,1’-（R）-联萘-2,2’-酚合钼（酰）[Mo（Ⅵ）-2],通过核磁共振氢谱、红外光谱和质谱测试技术对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射测定了化合物的晶体结构。结果表明,化合物晶体属单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数α=1．17934（10）nm,b=2．3045（2）nm．c=1．51888（13）nm,α=90°,β=112．84°,γ=90°．V=3．8042（6）nm^3,Z=4,μ=0．392mm^-1,De=1．298Mg／m^3,F（000）=1544,R^1=0．0775,wR^2=0．1934,GOF=1．122。在配合物中,钼原子处于六配位的八面体配位环境,配位原子分别来自1个分子水中的O原子、配体分子中1个酚羟基的O,毗啶环中的O,醇羟基中的O形成ONO三齿配合物。配合物Mo（Ⅵ）-2在萘乙烯的不对称环氧化反应中,得到中等活性和较低的对映选择性。     

双β-二酮配体配位性的理论研究

基于自洽反应场(SCRF)中的极化连续介质模型(PCM), 采用密度泛函理论B3LYP/6-31G**计算了以二硫醚和芳环为桥基的两类双β-二酮配体的空间构型和电子结构, 结合其配合物晶体结构数据, 研究配体分子电子结构与配位性的关联性. 结果表明, 配体分子的几何构型、前线轨道、偶极矩和电荷布居, 与配合物构型、活性配位原子和配位形式(单核或多核、分子内或分子间)之间的关联性与一致性十分有意义. 配体的理论计算研究可以在一定层次上为配合物几何结构特征和配位特性提供合理的分析与预测.     

化妆品中双香豆素和环香豆素的高效液相色谱二极管阵列检测器测定

建立了用高效液相色谱(HPLC)/二极管阵列检测器(DAD)测定化妆品中两种香豆素物质--双香豆素和环香豆素的方法.样品用乙腈-氢氧化钠溶液(0.1 mol/L)(体积比9:1)的提取溶液超声提取,高效液相色谱DAD扫描检测,并在306 nm波长进行分析.用保留时间结合二种香豆素的紫外光谱定性,外标法定量,并且采用液质联用(LC-MS/MS)确证.双香豆素的回收率为96%～105%,精密度RSD为0.51%～2.08%,定量下限为1 ng;环香豆素的回收率为88%～104%,精密度RSD为0.51%～3.36%,定量下限为1 ng.     

原子吸收光谱法研究双水相体系对铬的选择性萃取分离效率

研究了乙醇-硫酸铵双水相体系对Cr(Ⅵ)的选择性萃取分离效率及其原子吸收光谱法(AAS)分析. 配制乙醇-硫酸铵双水相体系, 并考察不同种类盐, 盐用量, 酸度和时间对体系萃取分离效率的影响, 用AAS法测定体系对以重铬酸根形式存在的Cr(Ⅵ)的选择性萃取分离效率, 通过乙醇和水相的AAS法测定选择了最佳萃取分离条件, 在pH为4的酸性介质中把水相中的Cr(Ⅵ)萃取到乙醇相而Cr(Ⅲ)留在水相中, 使两种形态的铬彼此分离, 通过对醇相Cr(Ⅵ)和水相Cr(Ⅲ)的 AAS测定, 得到最佳测定条件及体系对Cr(Ⅵ)的萃取率为: 双水相体系的体积为10.0 mL, V(EtOH)∶V(H2O)=2∶3, (NH4)2SO4的质量为1.7 g, pH 4, Cr(Ⅵ)萃取率为90% 以上, Cr(Ⅲ)回收率为98%～108%. 本法可用于铬的形态分析.     

双材料应力分析中的镜像点方法

提出一种分析各类双材料中任一点受集中力作用问题的方法.通过将结合界面或其自由表面看作镜面,将应力函数或位移函数设定成固定于受载点及其镜像点上的局部坐标系下的形式,利用界面连续条件和Dirichlet的单值性原理,所有应力函数或位移函数就可由无限体中集中力的解或半无限体表面集中力的解的应力函数求得.这种方法不仅可适用于单一界面的情况,也可使用于多个界面并存的情况,并且也可适用于具有自由表面的结合材料.这一方法可应用于各类结合材料、涂层薄膜材料、板材等.