重质有机资源热解过程中自由基诱导反应的密度泛函理论研究

以重质有机资源热解过程中的自由基反应为背景,为了探究自由基对共价键的诱导作用及其对共价键解离能的影响,采用基于密度泛函理论的研究方法,选择ωB97XD/6-31G**级别在Gaussian?09程序上对·CH3、·OH和·H分别诱导七类共价键反应过程的能量进行了理论计算.结果表明,空间位阻效应对自由基诱导反应能垒的影响...     

钛-钒合金及其氢化物的第一原理研究

用局域密度泛函近似 ( L DA)与赝势方法研究了钛钒合金氢化物的结构与组成的关系。结果表明 ,V的含量小于 30 % ,Ti- V合金将不能稳定在 bcc向 bct转化 ,含 Ti量高于 70 %的 Ti- V合金氢化物不能稳定在 bcc相。所计算的各种 Ti- V氢化物的体胀率小于 2 .5% ,比相同含 H量的纯 V氢化物的体胀率小 ,Ti- V合金有利于抗氢脆 ,但不利于对氢的贮存。     

一个新的七元环吡咯-吡啶氢键分子激发态分子内质子转移的理论研究

运用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法和以环己烷为溶剂的可极化连续模型(PCM),研究了2-[2-(1 H-pyrrol-2-yl)-cyclopent-1-enyl]-pyridine(7-HB)发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的反应机制.结果表明,7-HB分子被光激发到Franck-Condon区域后,在第一光学亮态(S_1)上会发生一个超快的从Normal(N)式到Tautomer(T)式的质子转移反应,其反应的能垒仅有0.05eV.此外,在相同计算水平下,还研究了7-HB分子的吸收和发射光谱,所得结果与实验数据吻合得很好.     

六氯苯与OH自由基的反应

六氯苯（ＨＣＢ）增被世界各地广泛地作为杀虫剂使用^[1,2],它是一种易挥发的有毒物质,能在大气中远距离迁移,以至在南极洲和北冰洋均有存在,漂浮在大气上空的ＨＣＢ对地球环境赞成不良的影响^[3],此外,ＨＣB还经常作杀菌剂和用在有机合成中,由于它能在生物体内积,对生态的破坏作用不可忽视^[5~7],因此研究ＨＣＢ与大气中可能存在的活泼自由基的反应,对于了解ＨＣＢ的迁移过程和降解机理,为最终消除这一有害物质很有意义,最近,Ｂrubaker等^[1]研究了ＨＣＢ与ＯＨ自由基的反应,测定了该反应的活化能与速率常数,并根据与ＯＨ的反应估算了ＨＣＢ在大气中的半衰期,但是,该文末提及反应生成的产物和可能的反应机理,本文旨在通过理论计算给出一条合理的反应路径。     

钌联吡啶单配体双取代基效应

对钌联吡啶配合物及其单配体的4,4′ 双取代衍生物, 用量子化学密度泛函(DFT)方法在B3LYP/LanL2DZ水平上进行计算.探讨一些强的推电子基团(如－OCH3)和强的拉电子基团(如－NO2)的取代基效应对配合物的电子结构与相关性质,如配位键长、光谱性质等的影响规律,为该类配合物的合成,光、电、催化和生化作用机理分析提供理论参考.     

流动电位/胶体滴定法测定聚电解质电荷密度的研究

探讨了应用粒子电荷测定仪的流动电位判定胶体滴定终点的可行性。结果表明流动电位曲线能在样品浓度大于 0 .6× 1 0 - 5mol· L- 1的溶液中准确指示胶体滴定的终点 ,较常用指示剂邻甲胺兰的使用极限浓度低一个数量级。观察到由阳离子聚电质滴定阴离子聚电质能减少盐干扰的现象。叔胺型阳离子淀粉应在酸性下滴定     

H2CO和NO2反应机理的密度泛函理论计算研究

用密度泛函理论方法在UB3LYP/ 6-311++G(d,p)并包含零点能水平上计算得到了H2CO和NO2反应的势能面.在势能面上找到了由H2CO和NO2反应生成HCO和trans-HONO的两条反应通道.直接H迁移反应通道的势垒只有90.54 kJ*mol-1,是主要的反应通道,其TST速率是7.9 cm3*mol-1*s-1,与文献值相符;另一条通道是H2CO异构化为trans-HCOH,然后C位H迁移,最后生成的HOC分子异构化为HCO,这条通道反应势垒高达348.03 kJ*mol-1,是一条次要反应通道.     

光合反应中心原初电子转移机理的理论研究

用量子化学密度泛函B3LYP方法在3-21G水平上计算细菌光合反应中心原初电子给体P960和绿色植物PSⅡ光合反应中心原初电子给体P680的电子结构,然后研究轴向配位的组氨酸残基和周围蛋白质环境的影响,最后探讨其原初电子转移机理。计算结果表明：(1)细菌光合作用反应中心原初电子给体P960-h的HOMO主要是由与M分支相连的组成单元上原子的原子轨道组成,而它的LUMO则两个组成单元上原子的原子轨道都有贡献;PSⅡ反应中心中原初电子给体P680的HOMO和LUMO均主要由与D1蛋白相连的组成单元上原子的原子轨道组成。这些计算结果能够从反应中心最核心的部分-原初电子给体的电子结构方面解释Rps.uiridis反应中心和PSⅡ反应中心原初电子转移只沿一个分支进行的的途径选择性。(2)虽然与细菌反应中心原初电子给体超分子P960的两个细菌叶绿素分子形成轴向配位的组氨酸残基His并未参与超分子P960-h的HOMO和LUMO的组成,但是由于其轴向配位,使得P960-h的ELUMO显著地升高到高于辅助细菌叶绿素和去镁细菌叶绿素的相应值,使得原初电子转移反应能够顺利进行。否则原初电子转移反应很难进行。PSⅡ反应中心的情况,与细菌反应中心十分相似。(3)细菌反应中心辅助细菌叶绿素(ABChlb)中的Mg离子与最近的组氨酸残基His中的N原子的距离和原初电子给体P960中的相应的Mg-N的距离相似,因此同样应该考虑此轴向配位的组氨酸残基,此时原初电子转移反应是沿L分支从P960-h经ABChlb到去镁细菌叶绿素(BPheob)的两步电子转移过程。而PSⅡ反应中心的辅助叶绿素不存在His的轴向配位,这应是与细菌反应中心的重要区别之一,此时原初电子转移应是沿Dl分支从P680-h到Pheoa的一步电子转移过程,但同时也不能完全排除从P680-h到AChla到Pheoa的二步电子转移过程。     

Keggin杂多阴离子电子结构和物化性质与中心原子的 关系

使用密度泛函理论中的离散变分方法(DFT-DVM),以(XMo12O40)^n-(X=B,Al,Si,Ge,P,As,S)为例计算了七个Keggin杂多阴离子的电子结构,讨论了中心原子对Keggin阴离子的电子结构、稳定性、氧化还原性和酸性关系。根据计算结果,给出稳定性、氧化还原性强弱顺序,计算给出结果与实验一致。     

多氰基立方烷生成热的DFT-B3LYP和半经验MO研究

运用密度泛函理论(DFT)B3LYP方法和半经验MO(MINDO/3,MNDO,AM1和PM3)方法系统计算了全部21种多氰基立方烷的生成热,首先,在DFT-B3LYP/6-31G^*水平下通过不破裂立方烷笼状骨架(亦即选择立方烷为参考物)的等键反应设计,精确计算了9种多氰基立方烷的生成热;发现B3LYP/6-31G^*结果分别地均与上述四种半经验MO方法求得的生成热之间存在良好的线性关系(相关系数均在0.9994以上),且以AM1生成热与B3LYP/6-31G^*计算值最为接近,其次,其它12种多氰基立方烷的精确生成热借助上述线性关系通过校正对应的AM1结果而获得,多氰基立方烷的生成热很高,且随-CN基数目的增加而线性地增大,表明它们属于极具潜力的“新一低高能炸药”而具开发价值。