光催化脱硫及组合技术研究进展

光催化技术因其选择性好、操作条件温和、收率高等特点而在环境保护领域显示出极大优势。综述了光催化技术在天然气、轻质油、煤等燃料能源脱硫领域的研究和应用,分析了光催化技术与超声波、微波、微生物等技术组合的反应机理和应用现状,并对光催化组合技术在燃料脱硫领域的研究进行了展望。     

甲醇燃料车尾气净化催化剂的研究Ⅲ.甲醇深度氧化用Ag-Pd/γ-Al_2O_3催化剂中Ag与Pd的协同作用

以银氨络离子和氯钯酸铵为前驱体制备了５％Ａｇ０１％Ｐｄ／γＡｌ２Ｏ３催化剂，其低温深度氧化性能明显优于Ａｇ或Ｐｄ单组分催化剂；Ｔ５０和Ｔ９５（ＣＨ３ＯＨ）分别为１２５℃和１７０℃，且不受Ｏ２及ＣＯ的阻抑．Ｏ２ＴＰＤ的结果表明，随着在Ａｇ组分中加入Ｐｄ及Ｐｄ加入量的增加，Ｏ２的低温脱附峰（Ｔｐ＜２００℃）逐渐减弱至消失；中温脱附峰（２５０℃＜Ｔｐ＜４００℃）则向低温位移；高温脱附峰（Ｔｐ＞５００℃）峰面积逐渐增大，峰温比单组分钯的氧脱附峰高．Ｐｄ与Ａｇ的相互作用（电荷转移）是造成上述现象的原因．     

六角形燃料组件内精细核密度分布计算

介绍一种可用于六角形燃料组件的精细计算方法，在理论模型上编制了精细计算程序ＪＸＪＳ：ＪＸＪＳ计算结果与用文（１）提供的方程计算出的结果进行了比较。并对结果进行了误差分析。     

基于X射线微焦CT的燃料颗粒空间距离自动测量方法

在某燃料元件产品中燃料颗粒随机弥散分布在非金属材料中,表征燃料颗粒的分布状况进而评估产品工艺质量具有重要意义。针对该问题,对三维空间内相邻燃料颗粒的间距测量进行了研究,使用X射线微焦计算机层析成像（CT）对该类产品进行了三维扫描成像,从而得到了三维CT图像。在三维CT图像的基础上,提出了一种结合改进型空间直觉模糊C均值聚类和三维区域生长的自动算法,用于分割图像中的燃料颗粒以得到每个燃料颗粒的空间结构。然后,通过计算质心获得燃料颗粒的中心坐标,进而自动计算出相邻燃料颗粒的空间距离。通过仿真实验验证了所提算法的可行性,通过标准球实验验证了测量误差,并通过实际燃料元件测试了相邻燃料颗粒间距的自动测量,表明了所提方法对燃料颗粒间距测量的有效性。     

高速液体受限射流扩展形态研究

采用一种火药燃烧驱动液体喷射的新装置及其测试系统，研究受限空间中高速惰性液体射流的扩展结构。观察了环境反压、液体粘性、喷嘴结构等参量对射流扩展形态的影响，分析了射流雾化机理。研究结果对改进燃烧室设计及控制燃烧稳定性有一定的指导意义。     

木质素酚类单体化合物制备烷烃燃料

通过引入中间小分子化合物,采用傅克烷基化反应,实现了从木质素酚类单体化合物制备长链烷烃燃料.考察了催化剂、醛酮类小分子化合物、反应时间、反应温度、物料比、底物等条件对从木质素酚类单体制备二聚体反应结果的影响,并对得到的木质素酚类二聚体产物进一步加氢还原,得到C_13~19烷烃燃料.结果表明,当物料比n(木质素酚类单体)/n(醛酮类中间小分子)为15:3,以Amberlyst-15为酸性催化剂,在100 ℃的条件下,反应24 h,可以得到68%产率的二聚体化合物(当底物是愈创木酚和丙醛时).将得到的二聚体化合物在270 ℃,4 MPa H₂的不锈钢反应釜中进行加氢反应,3 h后,二聚体化合物完全转化为液体烷烃.提出从木质素单体出发通过引入中间小分子,实现C-C链增长来制备烷烃燃料的合成路线,为木质素的开发和应用提出了新思路与实验基础.     

果糖一步转化制备呋喃基燃料：溶剂效应及离子液体修饰活性金属对产物选择性的决定作用

在众多生物基化合物中,2,5-二甲基呋喃(DMF)是一种有实用前景的可再生液体生物质燃料,也是一种具有重要价值的化学品,可作为生产对苯二甲酸的原料.2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)是DMF进一步加氢产物,该化合物比DMF更稳定,适合长期保存;由于具有更高的氢碳比,用作生物燃料燃烧时能够释放更多能量.研究生物质资源制备DMF和DMTF对可再生资源制备液体燃料和化学品具有重要意义.从生物质多糖出发制备这两类化合物,中间经历了水解、脱水、加氢、加氢脱氧等多个反应步骤,每一步反应都十分复杂,包含许多副反应途径.此外,由于每一步反应条件的不兼容性,大多数研究集中在分步反应阶段,鲜有文献能够实现从碳水化合物原料直接转化为DMF和DMTF.发展由生物质一锅法多步耦合转化技术制备化学品和燃料,不仅具有科学意义,而且可大大简化反应过程,避免中间产物分离和损失,节省资源和时间,历来受到化学家和工业界的关注.本文利用离子液体对Ru/C催化剂电子性质的修饰作用以及溶剂效应的影响,设计了离子液体/THF双相体系中果糖直接催化转化制备2,5-二甲基呋喃(DMF)和2,5-二甲基四氢呋喃(DMTF)的新路线.该转化过程耦合了果糖脱水制HMF、HMF加氢及加氢脱氧生成DMF和DMTF等多步反应.通常在HMF加氢转化过程中, Ru/C催化剂的高活性易导致HMF深度加氢生成大量开环产物及气体,我们借助离子液体与有机溶剂的不同溶解性,筛选出[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系,使极性HMF在离子液体层反应,生成弱极性的DMF和DMTF能及时被THF萃取出来,有效稳定了目标产物.其次,果糖转化为HMF会产生少量水,通常水的存在易导致HMF发生水合等副反应,对下一步的加氢转化是不利因素;然而在本催化体系中,由于[BMIm]Cl能与水以较强的氢键结合形成水合物,对水分子起到了束缚作用,减少了HMF发生水解、水合等副反应的机会.另一方面,离子液体粘度较大,微量水的存在能降低离子液体层粘度,改善传质,从而提高反应速率.在HMF加氢处理过程中,离子液体对DMF和DMTF的生成起了决定作用.当反应体系中不添加离子液体,以THF为溶剂,反应结束后未检测到DMF生成, DMTF的收率仅为2%,但HMF已经完全转化.取气体样品进行GC分析,发现有部分气相产物生成,包括CO2、CH4和C2H6等.液体混合物进行GC-MS检测,发现产物主要包括DHMTF、5-甲基四氢糠醇(MTFA)、四氢糠醇(TFA)、1,2-戊二醇、DMTF、2-己醇和少量戊醇,产物中所有呋喃环结构的双键都发生加氢反应.以上结果表明,没有离子液体的THF中, Ru/C催化的HMF涉氢反应平衡已发生改变.当反应体系中添加0.2 g离子液体[BMIm]Cl进行HMF的加氢时,此时开始有DMF生成,随着[BMIm]Cl量依次增加, DMF以及DMTF的收率也呈上升趋势.1.0 g离子液体获得两种产物最高收率为68%.然而,如果进一步增加[BMIm]Cl的量到2.0 g,呋喃基液体燃料DMF和DMTF的收率却开始下降.综合以上实验结果,我们认为适量的[BMIm]Cl存在有可能会对催化剂物理化学性质造成影响,从而对产物的选择性起了决定性作用.通过对催化剂进行元素分析、XPS、H2-TPR表征以及一系列对比实验证明,离子液体不仅促进果糖脱水转化为HMF,同时在HMF选择性加氢反应中可修饰活性金属电子性质,改变催化路径,是多步串联反应能够耦合的关键因素.在[BMIm]Cl/THF双相溶剂体系中,离子液体的“溶剂笼效应”促进DMF和DMTF高效生成, THF的萃取功能对目标产物的稳定起了关键作用.以上对催化剂和溶剂的合理设计共同促进高产率呋喃基燃料的获得.该研究实现由六碳糖直接选择转化获取DMF和DMTF,为生物质高效催化转化制备生物基能源化学品提供了新思路.     

喷气燃料裂解产物中芳烃的全二维气相色谱-质谱分析

采用全二维气相色谱-质谱联用仪(GC×GC-MS),通过优化程序升温和调制周期,建立了喷气燃料裂解产物中芳烃的定性定量分析方法。该方法对多环芳烃(PAH)同分异构体具有良好的分离能力。利用MS检测器谱库检索结果、芳烃标准品及相关的文献报道,对喷气燃料裂解产物中常见的单环芳烃、二环芳烃、三环芳烃及四环芳烃等共27种芳烃进行了准确定性,并利用外标GC×GC-FID法对其进行定量。定量结果表明,芳烃含量均随着裂解产气率的增加而增大,当裂解产气率达到22%时,二环芳烃开始产生,且其含量随着裂解产气率的增加呈指数形式增加。该方法与传统的气相色谱-质谱相比,具有更好的分离及定性能力,可应用于复杂样品的分离及其定性定量分析。     

JP-10裂解的激波管实验与动力学模拟

利用单脉冲激波管对碳氢燃料JP-10在1150~1300K条件下的高温热裂解特性进行了实验研究,采用气相色谱法分析热裂解产物并获得了热裂解速率系数.主要裂解产物有乙烯、乙炔、丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、环戊二烯、环戊烯、苯、甲苯,以及少量的甲烷、乙烷、二甲苯和甲基环戊烯.将每次激波管实验后所有产物浓度累加, JP-10裂解速率系数由实验测定.为了消除激波运行中非理想性和边界层效应导致反应温度确定的误差,采用对比速率法确定裂解温度,即在反应物中加入少量热解速率已知的内标物,根据内标物在相同的激波管实验条件下的裂解程度确定反应温度.根据内标物裂解量确定的激波管裂解反应温度通常小于采用传统测量激波速度由激波关系计算的反射激波后5区温度.在1200~1300K之间两种方法得到的温度吻合得较好,差异在20K以内,随着温度升高,两者差异增大.在实验研究的基础上,依据San Diego Mechanism对JP-10高温裂解过程进行了动力学模拟.结果显示:主要裂解产物中乙烯、乙炔和1,3-丁二烯产量随温度变化的实验值与San Diego Mechanism的模拟结果有很好的一致性,但环戊烯产量的实验值比模拟值高很多,预示JP-10裂解中完全开环和部分开环反应都是重要的裂解通道.