基于3,5-二((4'-羧基苄基)氧)苯甲酸和4'-(4-吡啶基)-2,2':6',2"-三联吡啶为混合配体的两个配合物的水热合成与晶体结构

在水热条件下,以3,5-二（（4''-羧基苄基）氧）苯甲酸（H3bcb）和4''-（4-吡啶基）-2,2''：6'',2"-三联吡啶（PYTPY）为混合配体构筑了2个过渡金属配合物[Co（H₂bcb）₂（PYTPY）]_n （1）和[Mn（H₂bcb）₂（PYTPY）]_n （2）,利用元素分析、红外光谱以及单晶X射线衍射表征其结构。分析表明配合物1和2为一维链状结构。此外,2个配合物展示了优良的热稳定性。磁化率的测试结果表明,配合物1和2在2 K和8 K以下时展示了反铁磁相互作用。     

由氢键连接的三个金属-有机网状化合物的合成、结构及半导体性质

以2,4,6-三（1-吡唑基）-1,3,5-三嗪（TPTz）与不同金属离子进行溶剂热反应,得到了3个氢键连接的金属-有机网状化合物。实验发现TPTz的水解产物6-（1-吡唑基）-1,3,5-三嗪-2,4-二酚（H₂L）在反应中起到了实际的配位作用。单晶结构分析表明,它们是同构化合物,分子式为[M（HL）₂]·2H₂O（M=Zn,1;Co,2;Mn,3）。每个中心金属原子分别与2个吡唑基上的N、2个吡嗪环上的N和2个水分子中的O形成六配位的结构。2个HL-与1个中心金属配位形成一个零维的金属-有机配合物小分子,这些小分子通过氢键连接进一步拓展为二维层状结构。紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）分析结果表明,这3种化合物都是宽系半导体材料,其带隙宽度分别为3.80（Zn）,3.30（Co）,3.27（Mn） eV,其半导体性质同中心金属原子表现出明显的相关性。     

铂族金属催化剂低温 CO氧化研究近期进展

CO氧化可能是多相催化领域最常见的反应,它不仅能作为探针反应研究催化剂结构、反应活性位等,而且在诸多实际过程如空气净化、汽车尾气污染物控制、燃料电池所用氢源净化等扮演重要角色.最早的 CO氧化催化剂为霍加拉特剂,其组分主要为 CuO与 MnO2混合氧化物,然而在实际应用过程中存在低温活性低、吸湿易失活等缺点.1987年, Haruta等发现湿化学法制备的氧化物负载 Au催化剂表现出非常高的低温 CO氧化活性及耐水稳定性,其 Au粒子以纳米尺度分散,进而引发了催化研究领域的“淘金热”及纳米催化研究热潮.而 CO氧化通常作为考察 Au催化剂结构性质的探针反应,也成为考核其它金属催化剂是否具有高活性的判据之一. Pt族金属上 CO氧化反应从 Langmuir等研究开始至今已有100多年,然而低温下该金属催化剂活性与 Au催化剂相比要低一个数量级.本质原因为 Pt族金属上 CO吸附较强, O2吸附与活化受到抑制,而该步骤被认为是 CO氧化的速控步,因而表现出较低的催化活性.通常 Pt族金属催化剂需要100oC以上 CO才能脱附, O2进而得以吸附.目前研究人员采取多种策略,其基本原则为削弱 Pt族金属上 CO吸附强度或者提供其它活性位供 O2吸附与活化.本综述将概括近十年来Pt族金属催化剂 CO氧化研究进展,主要总结室温甚至超低温条件下的研究成果.高活性 CO氧化催化剂主要是通过采用可还原氧化物为载体或助剂,或者改变催化剂表面性质如使表面富 OH基物种来形成. Au催化剂的研究发现,改变金属粒子尺寸极有可能获得不同寻常的催化性能,而常规的 Pt族金属催化剂研究主要是在纳米尺度.近期人们发现逐渐减小 Pt族金属粒子尺寸,从纳米到亚纳米甚至单原子时,其电荷状态逐渐呈正价形式,这有利于削弱其 CO吸附强度.此外,可通过增强金属载体间的相互作用,改变金属载体接触方式,如从核壳到交叉结联结构,构筑出更多的金属载体界面,使得 O2更容易吸附与活化或稳定更多的 OH基物种进而在此界面与吸附的 CO反应.伴随着表征技术的发展, CO氧化机理的认识也更加深入,这给催化剂的设计带来更多新的思路.(1)改变 CO吸附活化位,将 CO吸附活化位从金属转移到载体上,从而大大降低 CO吸附强度,活化的 CO物种在反应过程中容易溢流到金属载体界面处,这甚至有利于超低温度下(–100oC左右) CO氧化.(2)改变 O2活化形式. O2通常在 Pt族金属上容易以解离氧原子形式存在,通过改变载体、金属载体界面性质使得 O2以分子氧形式活化,如形成超氧或过氧物种,这有利于降低 CO氧化的活化能垒,进而提高其低温甚至超低温下 CO氧化活性.今后,设计并合成出在超低温度下能够氧化 CO的 Pt族金属催化剂将成为 CO氧化催化剂研究的重要方向之一.     

均相催化的醇和胺借氢反应

醇和胺的借氢反应是一种制备胺类化合物的绿色途径。本文介绍了借氢反应的概念,并重点介绍了均相催化的醇和胺之间借氢反应的起源、重要进展以及未来的发展趋势。     

基于金属有机框架结构的分子印迹聚合物电化学传感器检测猪尿中苯乙醇胺A

以苯乙醇胺 A ( PEA )为模板分子、对氨基苯硫酚( PATP )为功能单体和有机配体、金纳米颗粒( AuNPs)为金属中心,通过原位电聚合在金电极表面成功制备了具有金属有机框架( MOFs)结构的分子印迹聚合物( MIP)复合膜,构建了具有分子识别特性的复合膜电化学传感器,实现了对PEA的灵敏检测。采用电化学技术和扫描电镜对修饰电极进行表征。优化了扫描速率、pH值、洗脱时间和富集时间等检测条件。在优化条件下,此电化学传感器对PEA在1.0×10-13~1.0×10-9 mol/L范围内有很好的线性关系,相关系数达到0.996,检出限为1.0×10-13 mol/L。在猪尿液中添加不同浓度的PEA,回收率在92.7%~108.4%,相对标准偏差小于8.0%。本方法对实际猪尿中PEA的检测具有很好的灵敏度、特异性和稳定性。     

C—N键断裂的研究进展

C—N键作为常见的化学键广泛分布在有机分子中,C—N键的活化断裂在有机反应与生命化学过程中扮演重要的角色。文章从过渡金属催化、强氧化剂氧化、光催化、生物酶催化与其他方法五个方面概述了断裂C—N键的方法,对其优缺点、机理进行总结分析,并指出目前面临的挑战及发展方向。     

新型L-苯丙氨酸衍生物的合成及其金属配合物对罗丹明B的降解性能

以L-苯丙氨酸和α-溴代肉桂醛为起始原料,Fe²⁺、 Ni²⁺和Zn²⁺为金属核心,设计并合成了3种新型的光催化材料(C₁₈H₁₉NO₄BrFe²⁺、 C₁₈H₁₉NO₄BrNi²⁺和C₁₈H₁₉NO₄BrZn²⁺),其结构经UV-Vis, FL, ¹H NMR, IR, MS(EI)和元素分析表征。研究了目标产物在甲醇 水中对罗丹明B(RhB)的降解性能。结果表明：C₁₈H₁₉NO₄BrFe²⁺、 C₁₈H₁₉NO₄BrNi²⁺和C₁₈H₁₉NO₄BrZn²⁺对RhB的降解率分别为54.1%、 63.9%和72.7%。     

金属有机框架MOF-808-X高效催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的绿色无毒化工原料,其分子结构中含有甲基、甲氧基和羰基等官能团.DMC既可以替代卤代甲烷和硫酸二甲酯用作甲基化试剂,替代剧毒的光气用作羰基化试剂,也可以与醇类、酯类及氨基醇类进行酯交换反应用于合成树脂和精细化学品.此外, DMC因具有相容性好、含氧量高和饱和蒸气压低等特点,还可用作低毒溶剂和燃油添加剂.目前,已报道的DMC合成方法主要包括光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法、尿素醇解法和直接合成法.其中,以CO_2和甲醇为原料直接合成DMC的方法受到广泛关注.该方法不仅具有原料价格低廉、工艺简单、原子经济性高的优点,还可以将温室气体CO_2资源化利用,有望成为未来生产DMC的一条全新的高效途径.目前,用于该反应的催化剂研究主要集中在金属氧化物和改性金属氧化物上,这些催化剂存在比表面积较小、活性位点数量不足以及活性不高的缺点.本文针对传统金属氧化物的缺点,合成了一系列锆基金属有机框架催化剂MOF-808-X(X为ZrOCl_2·8H_2O/均苯三甲酸(BTC)的摩尔比),并将其用于催化CO_2和甲醇合成DMC,系统考察了MOF-808-X合成过程中ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比对MOF-808-X催化剂组成、比表面积、孔道结构以及酸碱位点数量的影响,探讨了MOF-808-X催化剂物化性质与其催化性能之间的关系.结果表明,通过调控ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比,可以减少堵塞在MOF-808-X微孔中未反应的配体BTC或氧化锆原子簇的量,提高MOF-808-X的比表面积、微孔孔径以及酸碱位点数量,从而显著提升MOF-808-X催化剂的催化活性.当ZrOCl_2·8H_2O/BTC摩尔比=4时, MOF-808-4催化剂具有最大的比表面积、最大的微孔孔径和最多的酸碱性位点,因而表现出最高的催化活性.与我们之前报道的UiO-6-24相比,虽然MOF-808-4的比表面积和酸碱位点数更小,但由于MOF-808-4具有更大的微孔孔径(1.8nm),其微孔内的活性位点具有更高的催化效率, MOF-808-4表现出了更高的催化活性.原位红外光谱结果表明,酸性位点活化甲醇生成甲基阳离子的过程是该反应的速率控制步骤,由于MOF-808-4中Zr6原子簇上酸碱位点相互邻近,吸附在相邻碱性位点上的中间产物羰基甲氧基可以与酸性位点上的甲基阳离子迅速反应,促进甲基阳离子和DMC的生成,从而进一步提高MOF-808-4的催化活性.此外,催化剂重复利用实验结果表明, MOF-808-X催化剂结晶度越好,催化剂重复利用性能越好.MOF-808-X催化剂在CO_2和甲醇直接合成DMC反应中的成功应用可为开发用于该反应的高效非均相催化剂提供新的思路.     

BiOI上Bi单质和缺陷的协同作用:增强的光催化NO去除和转化途径

Bi OI具有独特的层状结构及较窄的带隙,是具有可见光响应的光催化剂.然而,高光生载流子复合率抑制了其光催化活性.大量研究表明,氧缺陷不但是催化剂表面最具活性的位点,而且可以通过减小禁带宽度扩大光响应范围.与此同时,氧缺陷也可以作为光致电荷陷阱,抑制电子-空穴复合,并作为电荷转移到吸附物种的吸附位点.金属的表面等离子体共振(SPR)效应为半导体材料更高效的光吸收和利用提供了一条崭新的途径,从而可以获得更好的太阳光转换和光催化效率.然而, SPR效应和由氧缺陷引起的多个中间能级协同作用还未被探究.本文研究了利用金属铋的SPR效应和引入缺陷共同提高BiOI的光催化性能.通过部分还原BiOI制备出具有较高可见光催化去除氮氧化物活性的Bi@缺陷型BiOI,研究了还原剂用量对Bi@缺陷型Bi OI光催化性能的影响.发现用2 mmol还原剂Na BH4制备的光催化剂(Bi/BiOI-2)具有最高效的可见光催化活性.XRD、XPS、SEM和TEM表征表明Bi单质沉积在Bi OI表面,整个体系由纳米片自组装为海绵状立体结构.BET比表面积增大,结合SEM推测是由纳米片的分层堆叠造成的.UV-DRS表明带隙宽度仅有1.8 eV的Bi OI具有可见光响应.EPR和态密度(DOS)结合可以证明氧缺陷及其激发多个中间能级的存在.中间能级可以促进电子在可见光下从价带到导带的转移.PL表明体系中Bi金属的SPR效应所激发的电磁场可以促进光生载流子的分离.通过DFT理论计算催化剂的电子结构,差分、电子局域函数(ELF)及电势表明Bi单质和Bi-O层间强的共价作用形成一个通道,使得热电子从较高电势的Bi单质向相对低电势的Bi OI传递, Bi单质PDOS的计算证明价带变宽归因于Bi元素轨道的贡献, Bi的SPR效应激发Bi OI的电子到更高能级并聚集在价带顶,这有利于光生载流子的分离.ESR表明提升的电荷分离和迁移率促进了羟基和超氧自由基的产生.结合表征及理论计算结果,活性的增强可归因于金属Bi和氧空位的协同效应.氧缺陷激发的中间能级促进了电荷转移, Bi金属的SPR效应使可见光吸收效率提高并且促进了光生载流子分离,这些是增强光催化性能的关键因素.此外,采用原位红外光谱法(FT-IR)对Bi/BiOI-2的NO吸附和反应过程进行了动态监测.根据中间产物分析和DFT计算结果,提出了金属Bi和氧空位协同作用提高Bi/BiOI光催化性能的机理.本研究为高性能光催化剂的设计和理解空气净化光催化反应机理提供了新的思路.     

凝固漂浮有机液滴-分散液液微萃取结合高效液相色谱法同时测定自来水中氯代多环芳烃与多环芳烃

建立了自来水中6种氯代多环芳烃和15种多环芳烃的凝固漂浮有机液滴-分散液液微萃取高效液相色谱分析方法,并探讨了萃取剂种类和用量、分散剂种类和用量、氯化钠含量及涡旋振荡时间等因素对萃取效率的影响。优化后的萃取实验条件为:10μL十二醇为萃取溶剂,500μL甲醇为分散溶剂,6%NaCl,涡旋振荡时间2 min。目标化合物经多环芳烃专用柱(SUPELCOSILTMLC-PAH,150 mm×4.6 mm,5μm)分离后,外标法定量。结果表明,21种目标化合物在一定质量浓度范围内线性良好,相关系数均不低于0.999;在低、中、高3个加标水平下的回收率为70.6%～98.7%,相对标准偏差(RSD)为2.0%～10%;方法的检出限(LOD,S/N=3)为0.000 7～0.009μg/L,定量下限(LOQ,S/N=10)为0.002 2～0.028μg/L。可用于自来水中氯代多环芳烃和多环芳烃的分析检测。