水杨醛乙酰腙席夫碱作为Al3+荧光探针分子的理论研究

用密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了实验上合成的一种基于水杨醛席夫碱的Al~(3+)荧光探针的性质.通过优化探针分子及其与Al~(3+)形成的配合物可能存在的异构体的几何结构,并模拟各异构体的电子吸收光谱,找到了最可能存在的异构体.最后模拟了它们的荧光光谱,进一步验证了前面推测的异构体的正确性,加深了人们对这一探测过程的认识.     

八元瓜环与啡咯啉及其衍生物主客体配合物的研究

利用¹H NMR技术、荧光光谱法, 对八元瓜环与多种啡咯啉及衍生物相互作用形成的主客体配合物实体的结构进行了考察. 研究结果显示, 1,10-啡咯啉及其异构体1,7-啡咯啉、4,7-啡咯啉的盐酸盐“钻”进八元瓜环内腔, 形成2︰1自组装主客体包结物; 2,9二甲基-1,10-啡咯啉的盐酸盐部分进入八元瓜环形成一种比较稳定的主客体配合物; 而4,7-二甲基-1,10-啡咯啉、3,4,7,8-四甲基-1,10-啡咯啉以两种不同的π-π堆砌方式部分进入八元瓜环内腔, 形成包结比也是2︰1的两种较稳定的自组装主客体配合物异构体.     

含烯烃配体的过渡金属卡宾配合物的研究 XVIII: 异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物和螯合烯丙基铁配合物的合成和结构

螺环[4.4]-1,3-壬二烯三羰基铁(1)与芳基锂试剂, ArLi(Ar=C~6H~5, o-,p-CH~3C~6H~4, p-CH~3OC~6H~4, p-ClC~6H~4, p-C~6H~5C~6H~4)在乙醚中于低温下反应, 生成的酰羰基金属盐用Et~3OBF~4在水溶液中于0℃烷基化生成不稳定的异构化的螺环[4.4]-1,3-壬二烯(二羰基)[乙氧基(芳基)卡宾]铁配合物(2-7)。这些配合物与膦在石油醚中于低温下加成反应, 转变为稳定的膦加成物(8-12)。12的结构经单晶X射线结构分析进一步证实。     

HSCCS自由基势能面的理论研究

在CCSD(T)/6-311G(d,f)//MP2/6-311G(d,f) ZPE水平下,计算得到含有8个异构体和11个过渡态的HSCCS自由基体系势能面,讨论了异构体的结构与稳定性及异构体之间的异构化过程.结果表明异构体m1的能量最低,除m1以外,异构体m2和m3的能量也比较低,在MP2水平上,过渡态TS1的能量比异构体m2仅高3.9kJ/mol,而在CCSD(T)水平上,TS1的能量比m2低14.6 kJ/mol,这说明异构体m2可以迅速转化为能量更低的m1.异构体m3的能量比异构体m1高49.99 kJ/mol,可以推断,在合适的实验条件下可以观测到异构体m1.     

铝镓取代的钨硅杂多配合物位置异构体的合成表征及催化性能

合成了通式为Ｋ５－ｎＨｎ［α－，βｉ－ＳｉＷ１１Ｍ（Ｈ２Ｏ）Ｏ３９］·ｘＨ２Ｏ（Ｍ＝Ａｌ，Ｇａ，βｉ＝β１，β２，β３）的八种异构体。通过元素分析、红外光谱和紫外光谱、极谱和循环伏安、２７Ａｌ和１８３Ｗ核磁共振、Ｘ光电子能谱等方法进行了表征。所合成的各异构体在催化以Ｈ２Ｏ２为氧化剂的顺丁烯二酸环氧化反应中，β３异构体具有最高的催化活性     

旋光法测蔗糖水解反应速率常数实验的改进

蔗糖水解反应是物理化学实验之一,实验中所用的无机酸催化剂对旋光仪有强腐蚀性,会缩短仪器的正常使用时间;测试废液如果不进行处理就直接排放会对环境造成污染。针对实验中存在的这些不足,探讨了用强酸性阳离子树脂代替无机酸催化蔗糖水解,通过测定旋光度求得催化反应速率常数和活化能。实验结果表明:强酸性阳离子树脂催化蔗糖水解反应能达到与无机酸催化相同的实验效果,而且实验使用过的树脂经水洗涤后可循环使用。1　实验原理　　蔗糖水解反应为:　　　　C12H22O11 +H2O阳离子树脂C6H12O6 +C6H12O6蔗糖葡萄糖果糖　　在 323. 2~…     

C59H3N异构体的结构与稳定性的理论研究

分别用MNDO,AM1和PM3三种半经验方法对C59HN所有1-2,1-4和1-6氢加成物C59H3N的异构体进行几何构型全优化,结合频率分析及HF/6-31G单点能计算,确定了各异构体的基态结构及其相对稳定性,计算结果表明,C59HN氢加成物的立体选择性规律与C60和C60H2的不同,最稳定异构体不是1-2加成物,而是1-4加成的6,18-或12,15-异构体,次稳定异构体为1-2加成物,三种半经验方法计算得到的两者能量差为13～15kJ/mol,N原子取代碳笼骨架C原子后,改变了碳笼氢加成物的立体选择性规律.     

6'-对位取代苯乙烯基吲哚啉螺吡喃的合成

利用2-亚甲基吲哚啉和取代水杨醛缩合得到十三种新的烷基苯乙烯基吲哚啉螺苯并吡喃。在苯并吡喃部分含有硝基的螺吡喃显示出逆光致变色行为，其它的则为普通光致变色化合物。同时，结果表明，化合物异构体的稳定性不仅取决于化合物本身的结构，而且还取决于介质环境的影响。     

两种四氨基铜酞菁异构体的合成及其分子中氨基的稳定性研究

经过两步反应，不经色层分离，制得了较纯净的2，9，16，23－四氨基铜酞菁和1，8，15，22－四氨基铜酞菁两种异构体，采用固相熔融催化法合成中间产物，加快反应速率，改变底物与金属盐的配比为4：1，加适量尿素做溶剂，提高反应产率，在生成产物的还原过程中，以DMF代替水做溶剂，缩短反应时间，提高还原效率，对于产物的提纯，采取对中间产物高度提纯，通过简单的实验操作使还原充分有效，最后采取抽滤的方法，不但可以获得较纯的产物，而且简化了实验操作，对所合成的产物进行了质谱，紫外可见光谱，红外光谱表征，而且简化了实验操作，对所合成的产物进行了质谱，紫外可见光谱，红外光谱表征，质谱表征的结果发现，两种异构体在其DMF溶液中都有二聚现象，而没有三聚或多聚现象，其分子上的氨基具有较强的抗氧化稳定性；紫外可见光谱表征的结果表明，前上的氨基动力学稳定性较强，后随着放置时间的延长，其分子上的氨基有由动力学稳定态逐渐向热力学稳定态转化的趋势，最后形成稳定的分子内氢键。     

C_(59)F_(2n)HN(n=1,2)异构体的结构与稳定性的理论研究

分别用MNDO和AM1两种半经验方法,对C59F2nHN (n = 1, 2) 的异构体进行几何构型全优化,结合频率分析及HF/6-31G单点能计算,确定了各异构体的基态结构及其相对稳定性。计算结果表明,C59HN的F加成物的立体选择性规律与C60的不同,最稳定异构体不是1-2加成物。C59F2HN的最稳定异构体是1-4加成的6, 18-或12, 15-异构体; C59F4HN的最稳定异构体是1-4,1-4加成的6, 18; 12, 15-异构体,其能量远小于其它各异构体的能量。N原子取代碳笼骨架C原子后,改变了碳笼F加成物的立体选择性规律。