具有变指标的反应扩散方程组问题的熄灭解（英文）

本文研究一类具有变指标的反应扩散方程组的非齐次第一初边值问题.通过利用多个变指标的最大值给出方程组问题熄灭解的两个分量发生同时或非同时熄灭的最优判据,继而给出熄灭速率.     

用类比法推导分子平均自由程公式的关键问题

为了指出部分学生在用类比法推导分子平均自由程公式时出现的错误并给出正确的推导,采用弹性刚球模型讨论分子之间的相互碰撞过程。用类比法推导分子的平均自由程公式,要解决的关键问题是推导分子的平均相对速率服从麦克斯韦速率分布律。平均相对速率是平均相对速度的大小,因此先由麦克斯韦速度分布律导出处在平衡态的混合理想气体分子相对速度的分布函数,并得出相对速度瓫r也服从麦克斯韦速度分布律,再取特殊情况即得出同种分子碰撞的相对速度分布函数。然后根据麦克斯韦速度分布函数和速率分布函数的关系,导出平均相对速率服从麦克斯韦速率分布律。     

季戊四醇双缩醛水解反应过程的1H NMR在线研究

提出了一种采用1H NMR跟踪研究季戊四醇双缩醛水解的新方法,研究了季戊四醇双缩醛水解反应历程以及不同反应条件和不同基团对其水解速率的影响。以季戊四醇双缩醛为原料,在酸性条件下对其进行水解。水解反应在核磁管内进行,采用1H NMR技术对反应进行在线跟踪,并对其进行了定量和定性分析。研究结果表明:季戊四醇双缩醛的水解速率随温度的升高、酸性的增强而加快。苯环上不同取代基影响其水解速率,推电子基有利于水解,吸电子基不利于水解。苯环上的取代基位置影响水解速率,推电子基水解速率由快到慢依次为对位>邻位>间位;吸电子基水解速率由快到慢依次为间位>对位>邻位。此方法速度快、重复性好,实验研究结果为此类季戊四醇双缩醛的水解提供了理论参考依据。     

“四重表征”化学教学模式与“手持技术”整合的案例研究——以“浓度对硫代硫酸钠与硫酸反应速率的影响”为例

以"浓度对硫代硫酸钠与硫酸反应速率的影响"为内容,将"四重表征"化学教学模式与手持技术结合,发挥手持技术数字化实验仪器的优势,从"数据采集"到"数据分析",逐步引导学生收集必要数据探究浓度对该反应速率的影响,并从"四重表征"模式的4个维度深入探究浓度对反应速率的影响,提高学生运用"四重表征"分析问题的能力。     

升温速率对氨基酸裂解生成含氮气体的影响研究

为进一步阐明卷烟烟气中含氮有害气体的形成机理,以甘氨酸、天冬酰胺和天冬氨酸为研究对象,采用TG-FTIR技术对其在不同升温速率下热解时含氮气体的释放特性进行了研究。结果表明:(1)随着升温速率增加,三种氨基酸TG和DTG曲线各个失重阶段的起始和终止温度向高温侧移动;(2)氨基酸结构不同,HCN、NH3、HNCO的生成温度及生成量不同;(3)增加升温速率,三种氨基酸热解过程中HCN、NH3、HNCO的生成量均增加,但三种氨基酸氮转化的选择性不尽相同。甘氨酸和天冬酰胺热解过程中氮主要转化为NH3,而天冬氨酸在低升温速率下热解时,氮主要转化为HCN和NH3,在高升温速率下主要生成HNCO。     

反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与臭氧反应机理的计算研究

采用G3B3方法构建反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应体系以及后续Criegee自由基有、无水分子参与下异构化反应的势能面剖面.结果表明,反式2-甲基-2-丁烯酸甲酯与O3反应首先生成一个稳定的五元环中间体,此中间体按断键位置不同后续裂解反应存在两条路径,分别生成产物P1(CH3CHOO+CH3OC(O)C(CH3)O)和P2(CH3CHO+CH3OC(O)C(CH3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200-1200 K温度区间内标题反应的速率常数kTST/W.计算结果显示,294 K时,该反应速率常数为7.55×10-18cm3molecule-1s-1,与Bernard等对类似反应所测实验值非常接近.生成的Criegee自由基(CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO)可分别与水分子发生α-加成及β-氢迁移反应,其中Criegee自由基与水的α-加成反应较其与水的β-氢迁移反应具有优势.另外与无水分子参与CH3CHOO和CH3OC(O)C(CH3)OO异构化反应相比,水分子的参与使得异构化反应较为容易进行.     

C2(X1Σg+)自由基与不饱和碳氢化合物反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在293-573 K的温度范围内测量了C₂(X¹Σ_g⁺)自由基与不饱和碳氢化合物(C₂H₄和C₂H₂)气相反应的双分子反应速率常数. 获得的速率常数可以用Arrhenius 公式表达如下(单位: cm³·molecule^-1·s^-1): k(C₂H₄)=(1.16±0.10)×10^-10exp[(290.68±9.72)/T], k(C₂H₂)=(1.36±0.02)×10^-10exp[(263.85±7.60)/T], 误差为2σ. 由获得的双分子反应速率常数及其所呈现的负温度效应, 我们认为在293-573 K温度范围内C₂(X¹Σ_g⁺)自由基和不饱和碳氢化合物的反应遵循加成机理.     

臭氧与二乙胺和三乙胺气相反应的速率常数

利用自制的烟雾箱系统研究了臭氧与二乙胺和三乙胺的气相反应动力学. 实验过程中保证二乙胺和三乙胺浓度远远大于臭氧浓度, 使得实验在准一级条件下进行. 加入环己烷以消除实验过程中可能产生的OH自由基对反应的影响. 在(298±1) K和1.01×105 Pa条件下, 测得臭氧与二乙胺和三乙胺反应的绝对速率常数值分别为(1.33±0.15)×10^-17和(8.20±1.01)×10^-17 cm³·molecule^-1·s^-1. 与文献中已有的其它胺类的臭氧反应数据比较后发现, 臭氧与胺的反应可以用亲电反应机制来解释. 另外, 通过对比发现, 臭氧与三取代的烷基胺类的反应速率要远远大于其与二取代的烷基胺类的反应速率. 这在一定程度上可有助于解释外场观测到的气溶胶相中二烷基胺盐较多的事实. 利用测得的速率常数和大气中臭氧浓度, 还估算了二乙胺和三乙胺与臭氧反应的大气寿命. 结果显示, 与臭氧的反应是二乙胺和三乙胺在大气中的一种重要的消除途径, 尤其是在污染严重地区.     

关于反应速率、反应速率常数及指前因子的讨论

针对物理化学动力学中反应速率、反应物消耗速率及产物生成速率,反应速率常数、反应物消耗速率常数及产物生成速率常数,指前因子、反应物消耗指前因子及产物生成指前因子,对它们与化学计量方程的写法及反应组分的选取之间的关系进行了讨论,对其单位中物质的量单位mol作了解释,指明半衰期公式中应该用与反应物对应的速率常数kA。     

大颗粒磷钼酸铵:制备与结晶动力学

通过缓慢滴加焦磷酸钾的硝酸溶液到钼酸铵溶液中制得了大颗粒磷钼酸铵(AMP)。研究了AMP的成核速率(G)与晶体生长速率。与晶体生长速率相比成核速率的反应级数更高。最初, 大颗粒磷钼酸铵的结晶过程处于相变反应控制的动力学区域, 此时溶液的过饱和生成速率比过饱和消除速率高。晶体线生长速率与溶液的过饱和度先增加后降低。在滴加中期, 过饱和消除速率增长到与其生成速率相当。在滴加后期, 晶体成核速率快速增高, 而晶体的线生长速率下降。晶体的成核速率成为过饱和消除的唯一控制步骤。因此, AMP成核大部分是在首先接触到滴加液的局部溶液中完成的。