手性膦氮配体的合成及其钯配合物催化的不对称烯丙基烷基化反应

以价廉的天然产物辛可宁和奎宁为原料,在温和的条件下方便地合成了两个手性膦氮配体.考察了它们与过渡金属钯配合物在不对称烯丙基烷基化反应中的催化活性和不对称诱导作用.在1,3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯与丙二酸二甲酯的反应中,两个配体均表现出中等的手性诱导活性(最高为73.5%e.e.).     

新型手性双膦配体的合成及其催化性能考察

以苯乙烯为原料,通过Sharpless不对称二羟基化反应合成高对映体纯的苯基乙二醇,经环化、亲核开环和取代反应转化为手性碳膦-氧膦型双膦配体.后者与[Rh(COD)Cl]2及NH4PF6作用生成手性膦-铑阳离子催化剂.在α-脱氢氨基酸衍生物的不对称氢化反应中,化学转化率为100%,对映选择性最高达到77?.     

MCM-48固载手性salen Mn(Ⅲ)催化苯乙烯环氧化反应

手性salen Mn（Ⅲ）化合物是非常有效的烯烃不对称环氧化催化剂，近年来对它的非均相化研究越来越受到大家的关注悼圳．以聚合物为载体固载salenMn （Ⅲ）化合物的研究已经取得了很大的进展，相对的无机载体的研究要少得多．本文首次将手性salen Mn（Ⅲ）化合物固载到介孔分子筛MCM-48上，采用FT-IR、XRD、UV-Vis、GC等手段进行表征，并用苯乙烯的环氧化反应表征了其催化活性．     

meso-四-(邻氯对磺酸苯基)卟啉分光光度法测定蔬菜中锌的研究

在溴化十六烷基三甲铵存在下,Zn2 与meso-四-(邻氯对磺酸苯基)卟啉生成配合物。其最大吸收波长为435 nm,表观摩尔吸光系数为1.25×105L.mol-1.cm-1,Zn2 含量在0~0.36μg/mL范围内符合比尔定律。方法用于蔬菜中锌的测定,获得了满意的结果。     

卟啉衍生物敏化纳米TiO2多孔膜电极的光电性质研究

采用中位-四[邻-(3-磺酸基丙氨基)苯基]卟啉(TArP1)和中位-四[对-(3-磺酸基丙氨基)苯基]卟啉(TArP2)分别对纳米TiO2多孔膜电极进行敏化。对两种敏化电极进行了UV-V is光谱测试,结果表明,TiO2与TArP2的作用比与TArP1的作用强。在相同浸泡条件下,TiO2电极吸附TArP2的量大于吸附TArP1的量。将两种敏化电极分别组装成光电化学电池,从光电化学电池的I-V曲线计算TArP2敏化的光电化学电池的总光电转换效率(η)为0.15%,而TArP1敏化的光电化学电池的η为0.09%。     

手性5-(R)-(1′R,2′S,5′R)-孟氧基丁内酯并[3,4-b]-2(S)-6(R)-1-N-环己基氮杂环丙烷的合成及晶体结构

环己胺与手性元5-(R)-(1′R,2′S,5′R)-孟氧基-3-溴-2(5H)-呋喃酮的不对称M ichael加成/分子内亲核取代反应,得到含有两个新手性中心的氮杂环丙烷/稠合丁内酯标题化合物。对其进行了谱学表征和X-射线单晶衍射测定。标题化合物分子式为C20H33NO3,M r=335.47,三斜晶系,P1空间群,晶胞参数:a=5.438(11)。A,b=8.117(2)。A,c=11.572(2)。A,α=96.84(3)°,β=94.48(3)°,γ=101.86(3),°V=493.5(2)。A3,Z=1,D c=1.129g/cm3,R=0.0867,wR=0.2344。     

缬氨醇衍生的手性二茂铁亚胺环钯化合物的合成及晶体结构

含氮配位基团的二茂铁衍生物的环钯化合物在有机合成、催化等领或有着重要的应用,尽管目前已经合成了从多的二茂铁环钯化合物,但其中绝大部分为外消旋体。二茂铁是引入平面手性的理想骨架,通过经典的拆分方法或利用光学纯的二茂铁配体进行不对称环钯化反应可得到具有平面手性的二茂铁环钯化合物,研究发现,利用平面手性的二茂铁环钯化合物与金属汞嘲、锡等的金属转移反应可方便地制备平面构型保持的手性环汞、环锡化合物;还可将它们用于外消旋氨基酸的手性拆分及催化不对称Claisen重排反应（ee值最高可达95％）。     

新型手性双核Salen Zn(II)配合物的分子识别研究

采用新型Salen中间体合成了新型Salen Zn(II)配合物. 用紫外-可见光谱滴定法研究了主体双核Salen Zn(II)与咪唑、二胺类等含氮小分子的分子识别行为, 测定了它们的缔合常数. 对咪唑类客体的缔合常数顺序为K^θ(Im)＞K^θ(2-MeIm)＞K^θ(EMeIm); 对二胺类客体缔合常数顺序为K^θ(DAP)＞K^θ(DAE). 主体与咪唑类和二胺类客体的配位数分别是2和1. 主体与这些客体的识别过程为放热、熵减的焓驱动反应. 利用圆二色光谱研究了识别过程的Cotton效应. 用分子力学方法研究了主客体体系的最低能量构型, 通过量化计算对实验事实做了进一步解释.     

过渡金属催化的不对称氢化反应的国内研究进展

手性过渡金属催化剂催化的不对称氢化反应是制备光学纯手性氨基酸、手性醇、手性胺和手性酸等手性化合物的重要手段和途径.本文主要概括了近20年内中国科学家在手性膦配体及其过渡金属催化剂的设计合成及不对称催化氢化新反应两方面的研究进展,并展望了该领域的发展前景.     

手性环丙烯构建策略用于对映选择性合成偕二氟亚甲基三元环化合物

作为最小的不饱和环状分子,环丙烯独特的刚性结构和多变的反应活性吸引了化学家的研究兴趣.自1922年Demjanov[1]报道了环丙烯化合物的首例合成以来,现已发展了一系列环丙烯的合成方法.手性环丙烯的合成是通过炔烃和重氮化合物的[2+1]不对称环加成反应.根据底物的不同,这些不对称环加成反应可以分为四类:(a)末端炔烃和单取代重氮化合物的反应,(b)末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(c)非末端炔烃和双取代重氮化合物的反应,(d)非末端炔烃和单取代重氮化合物的反应.在这四类反应中,末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称反应相对容易进行.1992年,Doyle和Müller等[2]报道了手性铑催化剂[Rh2(5R-MEPY)4]促进的末端炔烃和重氮醋酸酯之间的不对称环丙烯基化反应(Scheme 1a).随后各种手性催化剂包括[Rh2(OAc)-(DPTI)3][3]、Ir(salen)衍生物[4]和[Co(3,5-diMes-Chen-Phyrin)][5]等被先后报道用于末端炔烃和单取代重氮化合物的不对称[2+1]环加成反应.