H2BO在位能面上重排和离解过程的量化研究

用量子化学从头算方法研究H₂BO分子的稳定结构、异构化反应和脱氢反应及其热力学性质,较完整地阐述了H₂BO在位能面上的重排和离解过程,用UHF/3-21G和MP₂/3-21G优化了稳定构型和寻找过渡态。     

分子态氧在Ag(110)面上的吸附构型、吸附态和吸附能的CM和DAM从头算研究

本文分别用原子簇模型(CM)浸入吸附原子簇模型(DAM)的从头算方法, 研究了分子态氧在Ag(110)面上的化学吸附构型, 吸附态和吸附能。以Ag6O2为模型体系,对O2在Ag(110)表面长桥位(LB)化学吸附的研究表明: 二个最低能态是^1A1和^3A2,它们分别对应在[110]槽位吸附的过氧分子O2^2^-和在[001]方向吸附的超氧分子O2^-, 理论优化的吸附构型的实验测量分析结果非常一致。由于CM方法忽略了金属本体的影响, 所得吸附能明显低于实验值(甚至是负值), 而DAM方法得到正的吸附能, 且相当接近于实验值38.9kJ/mol, 其中[110]槽位吸附更为稳定。     

用1H NMR相对化学位移计算CyDTA金属配合物乙羧基键合几率的方法

用~１ＨＮＭＲ相对化学位移计算ＣｙＤＴＡ金属配合物乙羧基键合几率的方法宋瑞方,李菲,刘广民,毛友钢（吉林大学理论化学研究所分子光谱与分子结构开放实验室,长春,１３００２３）关键词ＭＣｙＤＴＡ,乙羧基键合分布几率,标准自由能胺羧金属配合物一般为正八面体?..     

离子基碳-氧键断裂能量的研究(Ⅱ)──负离子基的键能

合成了3个系列芳香类含碳一氧键的化合物,用循环伏安法测定了相关的氧化还原电势,通过热力学循环首次估测了负离子基的碳-氧键的断裂能量(ΔH_cleav[C-O]^·-).结果表明:得到1个电子形成负离子基可以活化碳-氧键。这与具有相同结构的正离子基的情况是一致的,但其活化程度略小。相关分析表明:ΔH_cleav[C-O]^·-vs(ΔE_red[C-O]+ΔpK_a[HA])和ΔH_cleav[C-O]^·+vs.(ΔBDE-ΔE_ox[C-O])均呈线性。讨论了负离子基和正离子基及其母体化合物中键的特征,并与文献中有关的键能数据进行了比较。     

己烷临氢异构化的复杂反应动力学网络

应用连续微反-色谱装置, 在反应温度为210-260℃, 反应压力为1.96MPa,H~2/乙烷摩尔比为8的条件下, 研究了己烷的五个异构体在载钯氢型丝光沸石催化剂上的临氢异构化反应动力学。结果表明, 在总压和H~2/己烷摩尔比恒定条件下,己烷的异构化动力学行为可以用拟一级复杂反应网络来描述。求取了该复杂反应网络中每一步异构化反应的速率常数, 各步反应的活化能在88.2-228kJ·mol^-^1之间。     

碳-碳键均裂反应的溶剂效应

测定了meso-2, 3-二氰基-2, 3-二苯基丁二酸二乙酯分别在乙苯、苯乙醚、氯苯、苯甲酸甲酯、苯甲腈及1, 2-二溴乙烷中, 于90, 100, 110, 120℃的异构化动力学、平衡常数、反应速率常数和活性参数。结果表明, 平衡常数对溶剂和反应温度都不敏感。     

高分子体系中降冰片二烯的光异构化反应

本文合成了降冰片二烯和咔唑为侧基的甲基丙烯酸酯共聚物,并与仅带有降冰片二烯侧基的聚甲基丙烯酸酯进行了光异构化反应的对比研究。实验结果表明,当入射光波长小于350nm时,两种降冰片二烯聚合物均发生了光异构化反应;当入射光波长大于350nm时,只有共聚物的降冰片二烯侧基能够异构化为相应的四环烷。利用荧光猝灭实验及化学诱导动态核极化(CIDNP)等研究了咔唑的敏化机理,利用三氟乙酸作催化剂实现了四环烷的反向异构化。     

溴化银晶体光谱敏化光电流的研究和染料增感性能的判据

本文以AgBr晶体和菁染料为对象,对AgBr晶体的光电流进行了研究。实验发现,AgBr晶体经其本征吸收波长的光辐照后,可产生新的诱导吸收带。用诱导吸收带波长范围内的光辐照AgBr晶体,在非本征吸收区可测量到自敏化光电流。若染料吸附在AgBr晶体片上,则其敏化光电流将叠加在自敏化光电流上。增感染料对AgBr晶体的阳极和阴极光电导均有不同程度的敏化作用。本文在实验研究的基础上,提出了对染料增(减)感性能的判据S_D,比现有的一些判据更具有综合性。利用S_D—λ曲线可以较直观地对染料的增(减)感性能做出预测。本文利用S_D判据对一些实用增感染料及其组合作了分析。     

BRC—PPC法计算芘系稠环烃的共振能

本文提出计算芘系芳烃共振能的苯环计数（BRC）公式,并结合母子加和（PPC）公式共计算了34个芘系烃的共振能。结果表明,芘系的BRC公式对省系的BRC公式有继承性。包括芘系在内的91个芳烃的REPEBRC,和REPEBRC-PPC与第一电离势能IP1之间仍保持较好的线性关系,r=0.9405（91）,S=0.1     

二硅烯化合物顺反异构化过渡态动力学参数的计算

本文介绍了过渡态理论对双键取代物顺反异构化过程的处理方法. 计算了1,2-二叔丁基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯、1,2-二[二(三甲硅基)]-氨基-1,2-二(2,4,6-三甲苯基)二硅烯和1,2-二甲基-1,2-二苯基二硅烯等化合物的顺反异构化的活化熵变和相应过程的Arrhenius A因子. 前两个化合物的计算结果与West的实验值符合得很好. 后一个化合物, 尚未见到动力学实验结果的报道. 本文指出了这类化合物构型熵贡献的重要性.