过氧化物酶新型荧光底物3,4—二氢—2（1H）—喹喔啉酮的反应…

合成了过氧化酶新型荧光底物３，４－二氢－２（１Ｈ）－喹喔啉酮（ＤＨＱＸＬ），在过氧化物酶催化下，该化合物可被Ｈ２Ｏ２氧化生在强荧光物质２（１Ｈ）－喹喔啉酮（ＱＸＬ），用高压液相色谱法分离得荧光产物纯品，经核磁共振谱和质谱证实其结构，确证了提出酶提出了催化反应机理，对该化合物作为荧光底物的性能研究表明，它是一个很有应用的过氧化物酶的新型荧光底物。     

混合金属高分子催化剂及其催化加氢活性的研究

改变金属离子种类和高分子配位体的结构可以改变高分子金属催化剂的催化活性。本文作者在SiO_2为载体的聚乙烯醇缩对N,N-二甲氨苯甲醛—钯单金属高分子催化剂中引入少量第二种金属。离子形成混合金属高分子催化剂。研究结果表明,其中Co~(2+),Ni~(2+)及NaAc的引入对原催化剂具有较好的助催化效果,其中Ni~(i+)的引入使原单金属高分子催化剂对丙烯酸的催化加氢活性可提高75％,此外本文还对混合金属高分子催化剂的其他催化性能进行了研究。     

含7—氨基—4—甲基香豆素的蛋白酶荧光底物

本文设计并合成了一系列含７－氨基－４－甲基香豆素的肽类荧光底物，通过动力学测定研究了氨基酸结构对底物专一性的影响，发现Ｓｕｃ－Ａｌａ－Ａｌａ－Ｐｈｅ－ＡＭＣ和Ｓｕｃ－Ａｌａ－Ｐｒｏ－Ｐｈｅ－ＡＭＣ是较好的胰凝乳蛋白酶荧光底物。     

酶催化过程的全程模拟

酶催化包括底物到活性区的输运、选择催化化学反应及产物释放等复杂过程,由于复杂的蛋白质环境效应,任一化学和非化学过程都有可能是决定酶活性的关键步骤。为了全面认识酶催化活性,我们对几类酶催化过程进行了广泛的组合量子/分子力学(QM/MM)和经典分子力学(MM)动力学模拟(MD)研究,详细地讨论了整个酶催化过程的分子机制、关键残基的作用和蛋白质环境效应,丰富了对酶催化活性的认识。随着多尺度模型和计算模拟方法的进一步完善与发展,有望实现超大复杂生物酶催化过程的全程模拟研究,为酶工程领域的相关研究提供支持。     

S4-S0转化期水结合至放氧复合体可能机制的理论研究

基于光合作用自由基耦合的释氧机理,提出了S₄-S₀转化期水结合至放氧复合体Mn₄CaO₄的三种不同模式.使用密度泛函理论计算了释氧后两种可能的自旋态势能面,结果表明它们在热力学上都是容易发生的,差别很小,能共存于S态循环之间的衔接阶段,并且对实验所测的S₁,S₂和S₃态的底物水交换速率没有差异性.然而,水结合的这三种类型理论上具有不同的底物选择性,对当前和之后的循环中底物的归属产生影响（Ca和Mn4的配体水或周围的结晶水）.但是,O₂的最终来源分别为S₄-S₀和S₂-S₃结合的两个水分子,关键在于它们演变为底物的时机决定于S₄-S₀的水结合机制.整个S态循环中,锰簇灵活多变的几何结构和Ca,Mn4及其附近的水通道是实现底物水转移和分解释氧的重要因素.     

酶—底物PNP-Glucu Na的合成及快速检测的应用

对硝基苯βD葡糖苷酸钠盐(简称PNPGlucuNa)是葡糖苷酸酶的一种底物。该底物被大肠埃希氏菌(E.Coli)富含的葡糖苷酸酶分解而产生颜色,在405nm有吸收,来检测大肠杆菌。酶底物法检测大肠杆菌自80年代起至今,应用于食品饮料,各种水源及尿路感染的大肠杆菌检测[1～3]。这种新方...     

苯酚加氢制环己酮用高效Pd/MgAl-LDO@Al2O3催化剂的制备及性能研究

环己酮是合成尼龙等材料的重要中间体, 但苯酚直接加氢反应制备环己酮容易生成环己醇而降低收率. 采用原位生长策略制备Pd/MgAl-LDO@Al₂O₃催化剂, 并用于苯酚选择性加氢反应, 获得的催化剂在高底物比条件具有良好的催化性能, 相较于Pd/Al₂O₃催化剂, Pd/MgAl-LDO@Al₂O₃催化剂使苯酚转化率显著增加, 苯酚转化率在97%时环己酮选择性可达88%. 利用X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(TPD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)等手段对催化剂结构进行表征发现在氧化铝上原位生长类水滑石结构能够优化催化剂孔结构并提高活性组分分散度, 且增加了载体表面碱位点的强度, 碱位点的存在影响了苯酚的吸附形式, 从而大幅增加环己酮的选择性. 此外, 当将Ni引入层状结构时, 通过NaBH₄的还原可获得PdNi合金结构. 动力学研究表明, 由于PdNi合金的形成, Pd/NiAl-LDO@Al₂O₃催化剂苯酚加氢反应的能垒低于Pd/MgAl-LDO@Al₂O₃, 同时合金结构导致环己酮选择性的明显降低.     

SARS 3CL蛋白酶同源二聚化与底物结合互为别构调控因素

研究了严重急性呼吸系统综合症(SARS)冠状病毒3C-Like蛋白酶(3CLpro)在存在底物或抑制剂时的二聚体形成情况. 通过测定酶活性随酶浓度的变化, 拟合出在底物存在下酶二聚体的解离常数约为0.94 μmol·L-1, 小于纯蛋白酶的二聚体解离常数(14.0 μmol·L-1), 表明底物对二聚体的形成具有增强作用. 选用与底物具有类似结合方式的靛红类抑制剂N-萘甲基靛红-5-甲酰胺(5f), 利用超速离心沉降速率方法定量测定了SARS 3CL蛋白酶单体和二聚体在不同浓度5f时的含量, 发现5f同样具有诱导二聚体形成的能力. 在3 μmol·L-1蛋白酶浓度下测定得到诱导二聚的EC50 值(半数有效浓度)约为1 μmol·L-1, 说明二聚体中只有一个单体与抑制剂结合. 研究结果表明, 随着底物浓度的升高, SARS 3CL蛋白酶会形成更多的二聚体, 而二聚体含量的提高又反过来提高酶的活性, 这种双向别构调控机制有可能是病毒用来调控多聚蛋白水解速率和组装时机的一种方法.     

过氧化物酶新型荧光底物3,4-二氢-2(1H)-喹喔啉酮的反应机理及性能的研究

合成了过氧化物酶新型荧光底物3,4-二氢-2(1H)-喹喔啉酮(DHQXL). 在过氧化物酶催化下,该化合物可被H₂O₂氧化生成强荧光物质2(1H)－喹喔啉酮(QXL). 用高压液相色谱法分离得荧光产物纯品,经核磁共振谱和质谱证实其结构,确证了提出的酶催化反应机理. 对该化合物作为荧光底物的性能研究表明,它是一个很有应用前景的过氧化物酶的新型荧光底物.     

有机磷试剂在不对称反应中的应用

由于其结构多样性,有机磷化合物作为配体、催化剂、辅助剂、添加剂、底物以及试剂等在不对称反应中均获得了成功的应用,从而使有机磷试剂在不对称反应研究领域占有举足轻重的地位.本文全面介绍了本课题组近几年来围绕有机磷试剂在不对称反应中的应用,在醛的不对称硅氰化反应、内消旋环氧烷不对称开环反应、潜手性酮的不对称硼烷还原、不对称Friedel-Crafts烷基化、对映选择Mitsunobu、不对称aza-Morita-Baylis-Hillman、不对称aza-Henry以及硝基烯的不对称Michael加成反应等方面所取得的一些研究结果.