光学活性化合物的工业合成

本文介绍了光学活性化合物研究现状及发展趋势。并从技术和经济角度论述了工业合成光学活性化合物的可能性     

基于探针底物法的高效液相色谱-串联质谱法测定蚯蚓体内4种CYP同工酶活力及其应用北大核心CSCD

基于探针底物法,将蚯蚓微粒体悬浮液加入至含有混合探针底物香豆素(50μmol·L^(-1))、安非他酮(25μmol·L^(-1))、阿莫地喹(50μmol·L^(-1))、右美沙芬(5μmol·L^(-1))的孵育体系中(微粒体蛋白质量浓度需控制在32~96 mg·L^(-1)内),于37℃孵育20 min后,加入甲醇终止反应,静置10 min后过0.22μm滤膜,采用高效液相色谱-串联质谱法测定对应的代谢物7-羟基香豆素、羟基-安非他酮、N-脱乙基阿莫地喹、右啡烷的生成量。根据相应代谢物的生成量分别评价蚯蚓CYP2A6、CYP2B6、CYP2C8及CYP2D6酶活力。采用Acquity UPLC HSS T3柱作为分离柱,以不同体积比的含1 mmol·L^(-1)乙酸铵的0.05%(φ)甲酸溶液和甲醇的混合溶液作为流动相进行梯度洗脱,串联质谱中采用电喷雾离子源正离子模式和多反应监测模式检测,并用基质匹配法配制混合标准溶液系列。结果显示:7-羟基香豆素、羟基-安非他酮、N-脱乙基阿莫地喹、右啡烷的质量浓度均在2.5~50μg·L^(-1)内与其对应的峰面积呈线性关系;对空白样品进行3个浓度水平的加标回收试验,回收率为73.7%~103%,日内相对标准偏差(RSDs,n=5)为2.1%~11%,日间RSDs(n=5)为4.6%~10%。方法用于分析分别暴露于多壁碳纳米管染毒土壤(暴露组)和普通土壤(对照组)21 d后蚯蚓体内4种CYP同工酶的活力,CYP2C8酶活力明显高于CYP2A6、CYP2B6及CYP2D6,暴露组中CYP2A6及CYP2C8酶活力显著(P<0.05)高于对照组,而CYP2B6及CYP2D6酶活力与对照组的无显著性差异,因此推测可将CYP2A6及CYP2C8作为一套生物标记物,用于定性诊断土壤的多壁碳纳米管污染。     

NH2-Ga-MIL-53催化剂对Strecker反应的底物选择性（英文）

研究了金属有机骨架化合物NH2-Ga-MIL-53对多种N-苯基亚胺底物的Strecker反应的催化性能,研究结果表明:(1)NH2-Ga-MIL-53具有高度催化活性和良好的底物普适性;(2)亚胺底物上取代基的电子效应是影响催化反应速率的关键因素,在亚胺底物上引入给电子取代基团(如甲氧基和苯基)可以加快反应速率,引入吸电子取代基团(如三氟甲基和硝基)可降低反应速率;(3)亚胺底物上取代基的位置对于催化反应速率同样具有重要影响,在亚胺底物的邻位引入甲氧基取代基团时,反应速率加快得最明显;(4)作为非均相催化剂,NH2-Ga-MIL-53可循环使用9次而不失活且保持骨架结构不变;(5)NH2-Ga-MIL-53和Ga-MIL-53催化性能的对比结果表明,NH2-Ga-MIL-53结构中的氨基可以作为路易斯碱活性中心协同路易斯酸催化中心(Ga3+)有效促进strecker反应的进行。此外,由NH2-Ga-MIL-53、六水合硝酸镓和2-氨基对苯二甲酸对Strecker反应的催化效果的对比可知,NH2-Ga-MIL-53的孔结构是提高反应产物专一性的重要因素。     

QM/MM自由能模拟3-吲哚乙酸甲基转移(IAMT):催化机理和底物特异性(英文)

3-吲哚乙酸甲基转移(IAMT)催化甲基化植物激素3-吲哚乙酸(IAA)的端位自由羧酸,被认为在叶片发育过程中起到了至关重要的作用.然而,目前对于酶催化机理的详尽过程尚未被研究。在这里本文对拟南芥的甲基转移过程(AtIAMT1)进行结合量子力学和分子力学(QM/MM)的自由能模拟,并确定了其催化机制及IAMTs的底物特异性根源.研究表明,从S腺苷L甲硫氨酸(AdoMet)到3-吲哚乙酸盐(IAA)的甲基转移自由能垒要比从AdoMet到水杨酸盐的自由能垒低很多,这与之前的实验发现以及酶的底物特异性完全一致.这表明,与水杨酸相比,IAA相对高效性的甲基化是由于一部分过渡态构型的稳定性可能通过底物结合反映在反应物里,本文研究支持了之前关于计算模拟可对SABATH系列中酶的底物特异性根源进行深入理解的设想,并且可用来帮助生成可控的并具其他底物特异性的酶的实验研究.     

光合释氧机理的ABEEM/MM/MD和BS-DFT理论研究

建立了S₂态光合释氧络合物（OEC）的原子-键电负性均衡模型（ABEEMσπ）的电荷参数,并使用ABEEM/MM/MD可极化力场的分子动力学模拟和对称性破损的DFT研究了光合作用制造氧气的微观机制.HF/STO-3G（采用此基组的原因请见引用文献）水平下的电荷拟合结果证明了ABEEMσπ模型计算电荷分布的合理性和高效性.MD模拟显示,S₂态Mn₄CaO₅的双向异构化过程伴随Ca上的水分子W3转移至Mn1（III）/Mn4（III）,它很可能作为底物水之一,与O5在S₄态结合产生O₂.基于此,考察了全自旋态下两种异构体形式中O－O键形成的自由基耦合机理.BS-DFT计算结果表明,开立方结构的释氧活性大大优于闭立方结构,金属锰和氧自由基的自旋耦合方式也是反应性的决定性因素,同时,OEC的结构灵活性对于S态循环和光合水分解至关重要.     

以2-磷酸抗坏血酸酯为底物检测碱性磷酸酯酶的微分脉冲伏安法

提出以2_磷酸抗坏血酸酯为碱性磷酸酯酶(ALP)底物微分脉冲伏安法测定ALP的方法 ;2_磷酸抗坏血酸酯在ALP的催化作用下发生水解反应生成抗坏血酸 ,抗坏血酸在玻碳电极上 +0.40V(vsAg/AgCl)被氧化而产生一个灵敏的氧化峰 ,氧化峰电流随着酶浓度的增大而增大 ,借助此氧化峰电流可以测定ALP ,进而可用于以ALP为标记酶的酶免疫分析 ;用微分脉冲伏安法对酶催化反应条件和酶催化反应产物的测定条件进行了详细的研究 ,建立了以2_磷酸抗坏血酸酯为底物的伏安酶联免疫分析新体系 ,测定游离ALP的线性范围是0.4～2.0×103 U/L,检测限为0.3U/L,对游离的IgG_ALP的测定最大稀释比为1∶200000。     

以钙试剂羧酸钠为底物酶法测定过氧化氢

过氧化氢;催化褪色;以钙试剂羧酸钠为底物酶法测定过氧化氢     

2,6-二氯-4-乙酰基苯基磷酸的合成

制备了酸性磷酸酶检测底物2，6-二氯-4-乙酰基苯基磷酸酯（DCAP-P）。以2，6-二氯苯酚为原料，经酰化反应、AlCl3催化F-C重排、碱化成盐、磷酯化、水解等5步反应，制备了DCAP-P，并对F-C重排、磷酯化条件进行了改进。