多功能Na2WO4-离子液体催化体系催化环己醇一锅合成己内酰胺

己内酰胺是合成尼龙-6和工程塑料的关键中间体.工业上己内酰胺的合成工艺分三步:以环己醇为原料合成环己酮,环己酮氨肟化合成环己酮肟,环己酮肟重排生成己内酰胺.该工艺存在工艺流程长、重排过程中使用发烟硫酸腐蚀设备、形成大量低值副产物硫酸铵等问题.随着人们对环境保护意识的提高,发展环境友好、经济效益高的直接合成己内酰胺工艺已经迫在眉睫.多步串联反应具有设备投资少、中间分离步骤少、反应效率高等优点,其关键问题之一是多功能催化剂的开发.环己醇作为环己烷氧化反应的副产物,能够直接用于己内酰胺的合成,具有理论研究价值和工业应用意义.本文构建了以环己醇氧化、环己酮肟化和环己酮肟重排反应构成的串联反应系统,可缩短己内酰胺合成工艺流程,降低能耗,减小环境污染.合成了九种离子液体,并与Na2WO4组成催化体系,以环己醇、过氧化氢和羟胺为原料,催化环己醇直接合成己内酰胺.首先研究了不同Na2WO4-离子液体催化体系对环己醇直接氧化合成环己酮反应的影响.反应介质的酸性和离子液体水油两相中的相转移功能是影响氧化过程的两个主要因素.Na2WO4-磺酸基功能化的离子液体催化剂具有较高的氧化活性.这是由于磺酸基的引入提高了催化剂酸性,另外磺酸基功能化的离子液体随碳链的增长,催化剂的亲油性增强,即该催化剂相转移功能增强.考察了九种离子液体对氧化过程的影响,其中Na2WO4-[BSTma]HSO4在氧化过程中催化活性最高,因此将其用于催化环己酮与羟胺合成己内酰胺的反应,并考察了环己酮与[BSTma]HSO4的摩尔比对该反应的影响,发现该摩尔比为1:0.08时,反应效果最好.最后,将Na2WO4-[BSTma]HSO4体系用于催化环己醇直接合成己内酰胺的反应.考察了反应温度、反应时间和环己醇与[BSTma]HSO4摩尔比的影响.在氧化时间为300 min,肟化和重排时间为150 min,反应温度为80℃,环己醇:H2O2:(NH2OH)2·H2SO4:Na2WO4·2H2O:[BSTma]HSO4的摩尔比为1.00:1.50:0.50:0.06:0.08的条件下反应效果最好,环己醇转化率为97.3%,己内酰胺收率为76.0%.Na2WO4-[BSTma]HSO4催化体系活性较高的原因是离子液体阳离子的相转移作用,以及在氧化过程中离子液体与过氧钨酸盐的配位作用和对Beckmann重排过程中中间产物的稳定作用.研究了Na2WO4-[BSTma]HSO4催化体系的普适性,发现该催化体系对所考察的脂肪醇和芳香醇直接合成酰胺均具有较好的催化活性.另外,回用的Na2WO4-[BSTma]HSO4催化剂仍具有较好的催化活性.因此,该催化体系具有高效易回收、操作简单和反应条件温和的优点.     

环己烷液相亚硝化一步合成己内酰胺

采用正交设计试验法对乙酸锰催化环己烷液相亚硝化一步合成己内酰胺的新反应进行了研究.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量和反应物配比等因素对环己烷转化率和己内酰胺选择性的影响.结果表明,最佳的合成条件为:在81℃反应36 h,催化剂乙酸锰用量为环己烷质量的2.5%,亚硝基硫酸与发烟硫酸的质量比为1:3.在此优化的条件下,环己烷液相亚硝化反应的转化率为8.12%,目标产物己内酰胺的选择性达10.54%.     

甲苯在基于己内酰胺的离子液体-硝酸/乙酐体系中的区域选择性硝化反应

基于己内酰胺的bronsted酸性离子液体;硝酸/乙酐;硝化;催化;甲苯     

环己酮肟重排新工艺

介绍微波辐射促进环己酮肟贝克曼重排制己内酰胺。     

己内酰胺铑催化合成双-1,3-二羰基化合物

以己内酰胺铑[Rh2(cap)4]为催化剂,叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,在二异丙基乙胺(DIPEA)中,甲醇被氧化成甲醛后与1,3-二羰基化合物(1a~1j)经缩合反应合成了一系列双-1,3-二羰基化合物(2a~2j,其中2i和2j为新化合物),其结构经1H NMR,13C NMR和HR-ESI-MS表征。在最佳反应条件[1a 1.0 mmol,Rh2(cap)41.0 mol%,TBHP 3.0 mmol,DIPEA 1.2 mmol,于室温反应2 h]下,双-苯甲酰乙酸甲酯(2a)的收率83%。首次报道Rh2(cap)4对甲醇的催化氧化反应,而且可以用1对2进行捕捉。     

热致相分离法制备聚苯硫醚微孔膜

采用热致相分离法,以己内酰胺为溶剂,制备得到了聚苯硫醚微孔膜并对薄膜性能表征.聚苯硫醚-己内酰胺体系制膜的优点之一是溶剂己内酰胺是水溶性的,可以采用纯水作为后处理的萃取剂.选择了合适的浓度,利用压制成型法制备聚苯硫醚平板膜;研究了体系冷却时的相行为,并考察了降温速率、聚合物浓度等因素对微孔形态与薄膜性能的影响.研究表明,聚苯硫醚-己内酰胺体系以固液分相为主,萃取后形成球晶状的微孔结构.降温速率对薄膜的微孔形态、孔径以及连通性有重要影响;当体系以较低降温速率冷却时,多孔形态为枝叶状,形成了更多的开孔结构并获得了更大的孔径,这是获得高通量微孔膜的主要原因.通过控制降温速率可以制备纯水通量大于100 L/m2h,孔径约4～5μm且连通性良好的聚苯硫醚微孔膜;研究了聚合物浓度的影响,薄膜的纯水通量随着聚合物浓度的增大而减小,并且当聚苯硫醚浓度>50 wt%时,由于大于临界浓度而失去渗透性.     

己内酰胺三氟甲磺酸离子液体中甲苯的区域选择性硝化

以三氟甲磺酸和己内酰胺为原料制备了一种新型离子液体己内酰胺三氟甲磺酸([CP]OTf),用1HNMR、FTIR对其结构进行了表征。并把[CP]OTf作为催化剂和溶剂,用于催化甲苯的硝化反应。借助气相色谱研究了[CP]OTf的用量、硝化温度、反应时间、硝酸浓度和离子液体的重复使用等因素对甲苯硝化反应区域选择性和产率的影响。结果表明：在反应温度55℃,反应时间6h,甲苯与95%浓硝酸的摩尔比为1：1,离子液体用量占甲苯摩尔数的15%时,产物中邻对位硝基甲苯摩尔比为1.12,较浓硫酸催化硝化的相应值(1.67)显著降低,硝基甲苯的产率达到78.41%,[CP]OTf表现出了优良的催化活性和对位选择性。[CP]OTf) 重复使用5次,其催化活性及对位选择性变化很小。     

离子对色谱法测定生产己内酰胺中副产环己酸磺酸

建立了反相离子对色谱内标法测定甲苯法生产己内酰胺中副产环己烷羧酸磺酸含量.色谱条件为:色谱柱Agilent Hypersil ODS (4.0 mm×250 mm,5μm),内标物甲苯-4-磺酸,流动相为37.5%甲醇(V/V),10 mmol/L四丁基溴化铵,25 mmol/L KH2PO4,H3PO4调节pH 2.5～3.5,柱温30 ℃,流速1.2 mL/min,检测波长230 nm.结果表明:线性范围0.1006～3.0192 mg/mL,相关系数为0.9994,回收率99.51%～102.34%,RSD为0.4950%～0.5270% (n=6).     

环己酮肟Beckmann重排制备己内酰胺实验条件的改进

曾昭琼先生主编的《有机化学实验》(1987)中,环己酮肟经Beckmann重排制备己内酰胺的实验对学生理解、验证所学的重排反应知识十分适用,其在合成、结构测定、立体化学等方面的应用也甚为重要,故我系在历届有机化学实验教学中均采用.在教学实践中,我们体会到该实验有如下不尽合理之处:(1)重排反应温度难以控制.反应瞬间温度由120℃骤升至160℃或200℃以上,因此,常出现树脂状聚合物,甚至造成反应物冲出容器;(2)重排反应安排在大烧杯中进行(散热),但重排后产物非常粘稠,且遇水容易水解,致使产物的转