唾液酸糖苷化反应研究新进展

唾液酸是一类重要的具有多种生物学功能的糖酸化合物. 唾液酸糖苷化反应条件较一般糖苷化反应苛刻, 立体选择性通常较差, 端基碳的立体构型较难控制. 在唾液酸糖苷化反应中能否高效地得到α糖苷键是评价该反应优劣的重要标志之一. 唾液酸苷化方法的研究一般涉及以下几个方面: C-2上的离去基团的运用, C-1, C-3上辅助基团的参与作用, C-5上氨基保护基团的修饰, 以及一些新的糖苷化反应催化剂的发展. 近些年来, 这些研究领域, 尤其是C-5上氨基保护基团的研究, 取得了重要进展. 将着重对唾液酸糖苷化方法的新进展做一总结和评述.     

十三氟辛基修饰的疏水有机-无机杂化二氧化硅膜孔结构、氢气分离及水热稳定性

采用1,2-双(三乙氧基硅基)乙烷(BTESE)和十三氟辛基三乙氧基硅烷(PFOTES)为前驱体,在酸性条件下通过溶胶-凝胶法制备了十三氟辛基修饰的有机-无机杂化SiO2膜材料。利用接触角测量、红外光谱、动态光散射和N2吸附等测试技术分别对膜材料的疏水性、溶胶粒径和孔结构进行表征,并深入研究有支撑膜材料的氢气渗透、分离性能以及长期水热稳定性。结果表明,十三氟辛基修饰后的膜材料由亲水性变成了疏水性,当nPFOTES/nBTESE=0.6时膜材料对水的接触角达到(110.4±0.4)°,膜材料还保持微孔结构,孔径分布在0.5~0.8 nm。氢气在修饰后的膜材料中的输运遵循微孔扩散机理,在300℃时,氢气的渗透率达到8.5×10-7mol·m-2·s-1·Pa-1,H2/CO2,H2/CO和H2/SF6的理想分离系数分别为5.49,5.90和18.36,均高于相应的Knudsen扩散分离因子。在250℃且水蒸气物质的量分数为5%水热环境下陈化250 h,氢气渗透率和H2/CO2的理想分离系数基本保持不变,膜材料具有良好的水热稳定性。     

Sb2S3纳米粒子修饰ZnO纳米片微纳分级结构的光电化学性能

采用恒电位方法,选择氯化钾和乙二胺(EDA)为添加剂,在氧化铟锡(ITO)导电玻璃上制备了高度有序的ZnO纳米片阵列,通过二次电沉积得到了ZnO纳米片上生长纳米棒的微纳分级结构.利用化学浴沉积法在ZnO基底上沉积Sb₂S₃纳米粒子制备出了Sb₂S₃/ZnO纳米片壳核结构和Sb₂S₃/ZnO微纳分级壳核结构.利用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱、瞬态光电流等对其形貌、结构组成和光电化学性能进行了表征和分析.结果表明, Sb₂S₃/ZnO纳米片上生长纳米棒分级壳核结构的光电流明显高于Sb₂S₃/ZnO纳米片壳核结构.在Sb₂S₃/ZnO纳米片壳核结构和Sb₂S₃/ZnO微纳分级壳核结构的基础上旋涂一层P3HT薄膜形成P3HT/Sb₂S₃/ZnO复合结构,以上述复合结构薄膜为光活性层组装成杂化太阳电池,其中, P3HT/Sb₂S₃/ZnO分级壳核结构杂化太阳电池的能量转换效率最高,达到了0.81%.     

可调苯氧基修饰的聚(苯乙烯-苯乙烯基膦酸)-磷酸氢锆固载手性Mn~III(Salen)高效催化烯烃环氧化（英文）

使用不同空间位阻的苯氧链接手臂修饰的聚(苯乙烯基-苯乙烯膦酸)-磷酸氢锆轴向固载手性MnIII(Salen)催化剂(Cat1–Cat3),随后在间氯过氧苯甲酸(m-CPBA)为氧化剂的体系中考察了固载催化剂的催化性能.同时,在相同氧化体系下测试了一系列均相催化剂类似物(Cat4–Cat6).结果表明,在非均相条件下,可调变苯氧链接手臂的邻位取代基对催化剂活性起着重要作用,环氧化产物的对映选择性随着取代基位阻的增加而增大,但产物转化率有一定程度下降.此外,非均相催化剂即使在没有轴向助剂的参与下(通常需要添加,为了增大催化活性)仍然表现出非常高的催化活性,尤其对α-甲基苯乙烯反应,其对映选择性从6.8%增加到76.8%,转化率从19.8%上升到90.7%.制备的非均相催化剂11次的循环使用实验表明,在前5次使用后催化剂活性与对映选择性没有明显变化.     

环形嵌段共聚物的胶束化行为模拟

利用Monte Carlo模拟, 对比了相同组成下环形二嵌段共聚物AB和线形三嵌段共聚物ABA在选择性溶剂中的胶束化行为. 结果发现, 相同链组成的环形和线形嵌段共聚物的临界胶束浓度(cmc)的差别与A嵌段的比例(f_A)及B嵌段间的吸引强度(ε)密切相关. 在f_A较小、 ε较大的情况下, 相应环形嵌段共聚物的cmc值更小; 而在f_A较大、 ε较小的情况下, 线形嵌段共聚物的cmc值更小. 为了进一步理解胶束化行为同f_A及ε的关系, 计算了胶束化过程中熵和势能部分对自由能的贡献. 结果表明, 在所研究的f_A和ε范围内, 环形嵌段共聚物形成胶束时的熵损失更小, 因而从熵贡献角度来看, 环形嵌段共聚物更易发生胶束化. 而从势能贡献角度来看, 当f_A较小、 ε较大时, 环形嵌段共聚物形成胶束时势能有较大程度的降低, 对自由能的贡献更大, 因而此时环形嵌段共聚物更易发生胶束化. 而当f_A较大、 ε较小时, 线形嵌段共聚物形成胶束时势能有较大程度的降低, 对自由能的贡献更大, 因而此时线形嵌段共聚物更易发生胶束化. 由此可见, 对体系的胶束化自由能进行系统分析, 有助于更好地理解环形和线形嵌段共聚物的胶束化行为.     

Pd(Ⅱ)催化的芳基次膦酸衍生物C-H键活化芳基化反应及衍生化反应

通过对钯催化的不同次膦酸衍生物芳基偶联反应的深入探索,发现在Pd(OAc)2作催化剂,Ag2CO3作氧化剂,对苯醌(BQ)作添加剂的反应条件下,可以高效地实现芳基次膦酰胺邻位C—H键的直接芳基化。机理研究表明,芳基次膦酰胺邻位C—H键活化芳基偶联反应经历了Pd(0)到Pd(Ⅱ)的催化循环。在对偶联产物衍生化的研究过程中,发现芳基次膦酰胺化合物可以高效地转化为芳基次膦酸酯和芳基膦化氢,收率分别为98%和82%。因此,本文报道的实验结果可以为多芳基膦化合物的合成提供一个新的方法。     

钴-席夫碱-壳聚糖/凹凸棒土对苯乙烯环氧化的催化性能

以NaOH固化法制备的壳聚糖/凹凸棒土(CS/ATP)复合树脂为载体,以水杨醛和天冬氨酸合成的席夫碱为配体,分别合成Co、Mn、Cu、Fe和Ni的席夫碱金属配合物及其负载型席夫碱金属配合物,并通过FT-IR对其进行结构表征,且以苯乙烯为底物,分子氧为氧源,分别考察了各种催化剂对苯乙烯的环氧化性能。实验结果表明,在小分子席夫碱金属配体中,Co-Schiff碱催化性能较好。将Co-Schiff碱负载到CS/ATP复合树脂中,综合考察了Co-Schiff碱-CS/ATP的用量、温度、时间对苯乙烯催化环氧化性能的影响,结果表明,反应温度为80℃,反应时间为8 h,苯乙烯的转化率达93.1%。     

石墨烯/铂纳米粒子杂化膜测定肾上腺素

利用循环伏安法制备了石墨烯/铂纳米粒子杂化膜修饰电极,并利用该修饰电极研究了肾上腺素（EP）的电化学行为,建立了测定肾上腺素的电化学方法。 分别利用扫描电子显微镜（SEM）和循环伏安法对电极表面的形貌和电化学性能进行了表征。 试验优化了修饰电极制备过程中影响电极性能的条件和EP的测定条件。 试验结果表明,石墨烯/铂纳米粒子修饰电极对肾上腺素有明显的电催化作用。 在pH=5.0的柠檬酸 磷酸氢二钠缓冲溶液中,EP的氧化峰电流与其浓度在4.4×10-8~2.2×10-6 mol/L的范围内呈良好的线性关系。 线性方程为ipa(10 μA)=0.0753c(mol/L)+3.7653×10-5,r=0.9989,检出限为2.2×10-9 mol/L（S/N=3）。 修饰电极表具有良好的重现性,可用于实际样品的测定。     

基于对苯二甲酸配体的含二维铅无机层的三维无机-有机杂化材料的合成及晶体结构(英文)

以对苯二甲酸作为配体,利用水热法合成了含二维(2D)铅无机层的三维(3D)无机-有机杂化材料[Pb2Cl(1,4-BDC)1.5]n(1);利用红外光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱、X-射线衍射表征了产物的结构,利用热重分析测定了其热稳定性.结果表明,[Pb2Cl(1,4-BDC)1.5]n属于单斜晶系,P21/c空间群,其晶格参数为:a=0.599 000(10)nm,b=1.185 29(2)nm,c=1.847 37(3)nm,β=91.778 0(10)°,V=1.310 98(4)nm3,Z=4,R1=0.032 0,wR2=0.089 4,Rint=0.043 6.就化合物1的分子结构而言,由Pb—X—Pb(X=O或Cl)链接形成的2D无机层通过对苯二甲酸配体连接,构筑成具有3D骨架的无机-有机杂化材料.     

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正《分子催化》是由中国科学院主管、科学出版社出版,由中国科学院兰州化学物理研究所主办的向国内外公开发行的学术刊物.主要报导有关分子催化方面的最新进展与研究成果.辟有学术论文、研究简报、研究快报及进展评述等栏目.内容侧重于络合催化、酶催化、光助催化、催化过程中的立体化学问题、催化反应机理与动力学、催化剂表面态的研究及量子化学在催化学科中的应用等.工业催化过程中均相催化