用DVR方法研究Ar-HF和Ar-DF的振转光谱

本文用离散变量表示(DVR)方法研究了Ar-HF和Ar-DF体系的振转光谱。对这两个体系的已观测到的振转能级, 用DVR方法得到的计算值与实验结果十分吻合, 误差一般小于0.1cm^-^1, 最大偏差为0.24cm^-^1对Ar-HF的(1113)态。该研究结果与Hutson等用耦合孔道法得到的计算结果基本一致, 但对(3210)振动能级和对(3002)-(3110)态的能级分裂值, 本文计算结果更接近观测值。     

多(三甲硅基)取代环戊二烯基二羰基钼环卡宾配合物的合成和结构

三(三甲基硅基)环戊二烯在一缩二乙二醇二甲醚或四氢呋喃中经n-BuLi处理后, 随之与Mo(CO)6加热, 生成相应的环戊二烯基羰基钼负离子锂盐[η^5-{(Me3Si)3C5H5-n}Mo^-(CO)3]Li^+(n=2, 3)(1), 同时观察到有脱硅基现象发生。1与X(CH2)3X在一缩二乙二醇二甲醚中反应, 无论X=I或Br, 均生成标题化合物[X=I: n=3(2), n=2(3); X=Br: n=3(4), n=2(5)]。1与X(CH2)3X的反应如在THF中进行, 则只有当X=I时才能生成环卡宾钼配合物。以元素分析, IR, 1H NMR和13C NMR表征了2-5的结构, 并用X射线衍射测定了4的晶体结构。晶体属单斜晶系,空间群为P21/n, 晶胞参数a=1.2611(3), b=1.2434(2),c=1.7095(6)nm, β=91.07(2)°, V=2.680(2)nm^3,Dc=1.563g.cm^-^3, Z=4, 最终偏差因子R=0.062, Rw=0.054.     

AlCB原子簇的从头算研究

用ab initio能量解析梯度法, 有UHF(RHF)/6-31G^*水平上优化得到AlCB的11个电子态, 并从CISD能量、振动分析、原子平均结合能以及原子簇的碎片化和碎片化能等四方面研究了AlCB的稳定性。     

一种新型钛调整体系: 钛羧酸盐和锂试剂的还原反应

本文首次将一系列α-芳香族酮酸通过与钛酸醇酯[Ti(OR^1)~4]的交换反应制备成钛羧酸盐, 随后将它与锂试剂反应。在此体系中锂试剂发生了一个未见报道的新反应: 将α-芳香族酮酸还原为相应的α-羟基羧酸。进一步研究表明: 锂试剂同时可以发生加成反应, 且因Ti(OR^1)~4, 酮酸和锂试剂的不同, 加成与还原的比例也随之不同。     

配盐[(μ-PhSe)(μ-CO)Fe~2(CO)~6][Et~3NH]的亲电反应研究: (μ-苯硒)(μ-酰基)及(μ-苯硒)(μ-烯基)六羰基二铁配合物的合成及结构

本文研究由Fe~3(CO)~1~2, PhSeH, Et~3N所形成的配盐[(μ-PhSe)(μ-CO)Fe~2(CO)~6][Et~3NH]与对甲氧基苯甲酰氯、乙酰氯、丙酰氯、苯乙酰氯、α-甲基丙烯酰氯、巴豆酰氯、肉桂酰氯、苯乙炔和β-溴代苯乙烯的反应和机理, 合成了八个既含μ-苯硒又含μ-酰基或μ-烯基配体的六羰基二铁配合物。除用元素分析、MS、IR、^1H NMR表征它们的结构外, 尚测得(μ-PhSe)(μ-σ,π-PhCH=CH)Fe~2(CO)~6的单晶结构。该分子单晶的空间群为P2~1/c, 晶胞参数a=0.9236(2), b=1.0966(3), c=2.0348(6)nm,β=101.53(1)°, D~x=1.77g/cm^3, Z=4, R=0.054, R~w=0.061。     

生物分子电催化的研究 Ⅳ: NADH在亚甲绿修饰石墨电极上的电催化氧化

本文以强烈吸附在石墨电极上的亚甲绿作为电子传递媒介体构成修饰电极。在-0.25V～+0.10V电位区间内, 吸附态的亚甲绿表现出相当可逆的氧化还原行为,电极反应有一个电子和一个质子参加。在pH=7.0的磷酸盐缓冲溶液中, 其式量电位E°'为-0.14V, 表观电子传递速率常数K~a~p~p为4.4s^-^1。亚甲绿修饰电极对还原型烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)的电化学氧化具有明显的催化作用, 可使NADH的氧化过电位降低500mV, 它作为NADH的电化学安培检测器具有很高的灵敏度和良好的重现性。文中还用X光电子能谱(ESCA)、衰减全反射红外光谱(ATR)等现代分析技术对修饰电极进行了表征。     

Pd~n-CO(n=1～7)簇模型的从头算研究

本文采用带相对论校正赝势的金属态原子基组, 对Pd~n-CO(n=1～7)簇模型进行了从头算研究。通过比较依据最低自旋态原则和金属态原则的计算结果,指出了两种原则的优缺点。总的计算结果表明, 依据金属态原则, 其结果可以更好地符合CO/Pd吸附体系的实验数据, 并认为CO/Pd吸附过程的成键作用主要是CO(5σ)→Pd(5sp)与Pd(5sp)→CO(2π^*)的σ/π授受作用。     

键函数法与Be2体系的稳定性1: Be2的基态

采用价电子全CI(FCI)方法对Be2的基态(X^1∑g^+)进行了研究, 仔细考察了键函数在弱键体系计算中的作用。对引入键函数的不同方式分别按Boys方法计算了基组重叠误差(BSSE)。键函数的运用使得Be2基态性质的计算结果大为改善。研究结果表明键函数方法在相互作用能小的体系的计算中十分可取。     

英国的国家理科课程研究(二)──国家理科课程的基本理念

英国的理科课程兴起于19世纪中期,20世纪初,由于国民教育制度的建立而得以大规模发展起来,历经“传统理科课程”（19世纪中叶～20世纪50年代）;“现代化理科课程”（20世纪60年代～70年代末）;“国家理科课程”（20世纪80年代～现在）等3个主要发展时期。     

液态水的分子动力学模拟

用分子动力学(MD)模拟方法在150~376K的温度范围内对液态水的微正则系统进行了研究。考察了液态水的结构及其性质。模拟采用了由从头算得出的柔性水-水相互作用势MCYL。对时间和空间的平均得出了液态中水分子几何构型及温度改变所引起的液态水结构变化。对径向分布函数gOH, gOO, gHH及配位数的分析表明, 在所考察的温度范围内, 每个水分子与相邻分子形成的氢键数为2~3, 水分子在参与的2个氢键中同时作为授受体。结合对振动谱的研究表明在低温时液态水形成的网络结构可能随温度的升高而形成小的簇结构。