铜锌镁铝四元水滑石的微观结构及其姜-泰勒畸变

采用密度泛函理论(DFT),选取CASTEP程序模块,对铜锌镁铝四元水滑石[(M)-IV-LDHs(M=Cu,Zn,Mg,Al)]周期性模型进行几何全优化,从各体系的结构参数、电子排布、Mulliken电荷布居、结合能、氢键等方面,研究了体系中的姜-泰勒效应、氯离子位置对层板畸变及体系稳定性的影响.优化结果表明,姜-泰勒效应不仅存在于d轨道未排满的Cu2+中,也存在于理论上d轨道排满的Zn2+与p轨道未排满的Mg2+中.氯离子排在金属上方的体系,其金属畸变程度大于氯离子排在非金属上方的体系.同时,对于本文选取的8个CuAl-IV-LDHs体系,结合能绝对值按照1-8号逐渐降低,体系的稳定性下降,最终转变为不稳定的压扁的八面体构型.这有助于从理论上对含铜四元水滑石的姜-泰勒效应进一步认识.     

层间水分子含量对铜铁水滑石超分子作用力的影响

构建铜铁水滑石[Cu₃Fe-LDHs-yH₂O(y=0-2)]周期性计算模型, 采用密度泛函理论(DFT), 选取CASTEP程序模块, 对体系进行几何全优化, 从结构参数、氢键布居、Mulliken电荷布居、逐级水合能等角度研究了层间NO₃^-和H₂O的分布形态及其与水滑石(LDHs)层板的超分子作用, 探究了水分子数目对体系姜-泰勒效应的影响. 结果表明, Cu₃Fe-LDHs-yH₂O主客体间存在着较强的超分子作用力, 主要包括氢键和静电作用, 其中氢键作用在水合过程中起主导作用, 氢键强度的顺序是层板-阴离子(L-A)型＞阴离子-水(A-W)型＞层板-水(L-W)型＞水-水(W-W)型; 随着层间水分子数的增加, 层间距先略微降低后显著升高, Cu₃Fe-LDHs体系的Cu—O八面体被逐渐拉长, 层板Cu²⁺的姜-泰勒畸变程度逐渐增大, 体系的逐级水合能绝对值逐渐降低, 说明Cu₃Fe-LDHs的水合程度不会无限增加, 而是具有一个饱和值. Cu₃Fe-LDHs-1H₂O构型接近理想六方晶胞, 层板金属畸变程度最小, 稳定性最高, 层间距与实验值较吻合, 推测其为实验上合成的Cu₃Fe-LDHs较稳定的构型.     

二价金属离子对含铜水滑石结构稳定性的影响

通过构建不同的二价金属离子(M²⁺=Mg²⁺, Ca²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Co²⁺)部分取代铜离子形成CuM₂Al 水滑石(CuM₂Al-LDHs)的周期性模型, 基于密度泛函理论(DFT), 用CASTEP程序模块对周期性模型进行几何全优化和性质计算, 通过分析各体系的结构参数、电子排布、Mulliken 电荷布居、氢键、结合能, 总结出含铜水滑石体系结构的稳定性规律. 计算结果表明: 在CuM₂Al-LDHs 体系中, 主客体间作用力对层板厚度的影响占主要因素; M离子对中心三价铝离子的影响较小, 对二价铜离子的影响较大, 其中价电子均匀排布的M离子对铜的畸变影响小于价电子不均匀排布的M离子. 另外在价电子均匀排布的CuM₂Al-LDHs 体系中, 主客体间的静电作用力和氢键强度逐渐增强. 总体上, 随着M离子周期数的增加, 体系的畸变角增大, 结合能绝对值逐渐减小, 体系的稳定性下降. 价电子不均匀排布的CuCo₂Al-LDHs 体系的稳定性最差. 这有助于从理论上更好地认识含铜水滑石的合成规律.