电子亲合力与诱导效应的定量关系

本文提出了电子亲合力与诱导效应之间的定量关系。通过计算说明了电子亲合力与诱导效应的定量相关比电负性与诱导效应的定量相关好得多；并应用其定量关系式预测尚未实测到的取代基的电子亲合力值；根据计算结果, 可从不同实验方法测得的电子亲合力值中选择正确的实验值。该定量关系式能更加准确和定量地表征出诱导效应的作用。     

浸渍法制备Pd/C催化剂过程中Pd前驱体的平衡吸附量与吸附态

使用不同浓度(0～67%)的硝酸对活性炭载体进行预处理,以H2PdCl4为前驱体,用浸渍法制备理论负载量为5%的Pd/C催化剂.浸渍过程中的吸附实验表明,Pd前驱体的平衡吸附量随预处理硝酸浓度的增加而逐渐减小,尤其是浓硝酸预处理的活性炭载体,其上仅有62.54%的Pd前驱体吸附,而37.46%的Pd前驱体仍在水浆液中.分析发现,Pd前驱体的平衡吸附量主要取决于活性炭的零电荷点,表面电荷模型能较好地描述Pd前驱体的吸附规律.当使用浓度≤5%的硝酸进行预处理时,Pd的粒径随硝酸浓度的增加而减小;当硝酸浓度继续增加时,Pd粒径急剧增大.Pd前驱体的平衡吸附量与Pd粒径的大小无直接关系,而Pd前驱体在活性炭表面上吸附物种及数量的不同也对Pd粒径的大小产生影响.活性炭表面基团的增加抑制了PdClyx-吸附物种的生成.当使用≤5%的硝酸处理活性炭时,Pd前驱体的吸附形态主要为PdClxy-和Pd0;当硝酸浓度>5%时,没有检测到PdClyx-的存在.     

卤代硅烷(R3SiX)与NR'3形成五配位硅化合物的加成反应

对R3SiX(R=H、CH3;X=F、Cl、Br、I)与NR'3(R'=H、CH3)的加成物用量子化学密度泛函方法在B3LYP/6-31g(d,p)基组下(X原子采用cep-121g基组)进行了两种加成方式的研究.一种是NR'3沿Si-X键轴向位置的加成,另一种是NR'3沿Si-X键侧向接近的加成.计算结果表明,前者更稳定且更容易形成加成物;Si上斥电子基团不利于Si-N键的形成,而N上斥电子基团则有利于Si-N键的形成;NH3-H3SiX系列和N(CH3)H3-H3SiX系列均能以两种方式进行加成,NH3-H2(CH3)SiX系列仅能沿Si-X键轴向进行加成,而NH3H(CH3)2SiX和NH3-(CH3)3SiX系列两种方式都不能进行加成;在同系列加成产物中,以X=Cl时所得加成物最稳定.讨论了所有加成物中各键的性能、NBO电荷变化、取代基对加成物结构和稳定性的影响,并对H3SiX(X=F、Cl、Br、D与NH3及N(CH3)3加成物在有机溶剂中导电的可能性进行了讨论.     

末端带有溴甲基基团的柱状树枝化聚酰胺的合成与表征

采用大分子单体的方法合成了一种含大量溴甲基官能团端基,主链和侧链均为聚酰胺的功能化柱状树枝化聚酰胺.氯化亚砜的新活化工艺使整个合成过程不需要保护和去保护的步骤且减少了副反应的产生,从而使得合成和纯化更加简单.产物的结构通过红外和核磁得到了证实.由分子量测试知,聚酰胺的重均分子量(Mw)为5.01×104,分子量分布为2.74.由溶解性测试知,该聚合物能溶解于N,N′-二甲基甲酰胺、N,N′-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、1-甲基-2-吡咯烷酮和硫酸等溶剂,溶解性能得到了大大的提高,主要是由于侧链树枝化单元和末端溴甲基存在的缘故.由粘度测试知,该聚酰胺的粘度低,主要是由于侧链树枝化单元的屏蔽效应.该聚合物的热性能也由TGA测试得到了表征,结果表明该聚酰胺具有良好的热性能.由于该聚酰胺外端具有大量的溴甲基基团,它可以作为原子转移自由基聚合反应的引发剂来合成大型的梳形聚合物,另外通过把它外围的溴甲基转化为其它的功能化基团,可以使它应用于其它更广的领域.     

原子价壳层电子量子拓扑指数与元素电负性的关系

在基态原子价壳层电子隐核图的基础上, 基于拓扑化学原理以及原子价壳层电子结构特征, 构建了原子价壳层电子量子拓扑指数(AEI), 它对基态原子实现唯一性表征, 结合原子价壳层电子平均化能(∑n_iE_i/∑n_i)等参数, 建立了一套新的元素电负性标度: X_N＝－0.588710AEI₁＋0.761214AEI₂＋0.154982(∑n_iE_i/∑n_i)－0.080929. 该式给出了周期表中氢至镅共95种元素的电负性, 结果表明新电负性标度X_N与Pauling电负性标度颇为一致. 进一步从原子价轨道量子拓扑指数确定了sp, sp², sp³杂化轨道的电负性. 新标度在元素和物质的结构-性质研究中具有一定的适用性.     

磷酸三乙酯改性HZSM-5沸石的活性及理论研究

采用XRD表征了水蒸气和磷联合改性的HZSM-5沸石分子筛的结构．通过NH3-TPD和N2吸附脱附研究了样品的酸性和比表面．采用正庚烷的裂化反应研究了样品的裂化活性，研究结果表明，磷改性样品与母体样品相比，经过水蒸气处理后显示出较高的酸量和正庚烷裂化活性．上述结果首次用模型簇和计算量子化学方法进行了解释．采用Gaussian94软件包和PM3半经验量子化学方法对模型簇进行了全优化和频率分析．计算结果显示磷改性后样品的脱铝补硅反应热大于母体样品脱铝补硅反应热，从而显示出磷对骨架的稳定化作用．     

原子核强度电势和原子价层电量对元素电负性的标度

根据万有引力势与电势的关系式和系统的对比质电比(单位电量的质量)的物理意义, 定义了系统的强度电势——单位质量的电势. 研究表明, 元素电负性XSc与原子核在原子边界面上的强度电势Vic和价层电子电量qcj成线性关系. 采用回归分析法, 对周期表中除零族、氢及放射性元素之外的77种元素的Pauling电负性(XP)进行回归分析, 得到了一个无量纲的综合性的电负性计算公式, 相关系数(R=0.9844)和回归方程F检验的显著性水平(Sig.=0.0000)表明, XSc与Vic和qcj密切相关, 77种元素的拟合值与XP十分接近, 平均绝对误差仅为0.084; 并预测出较为合理的稀有气体元素的电负性. 用该式可以方便而更准确地计算除氢以外的所有元素的电负性; 同时也给出一条获取离子电负性和基团电负性的新途径.     

流动条件下两种不同亲水基团咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀性能

选择了两种含有不同亲水基团的咪唑啉型缓蚀剂, 即1-胺乙基-2-十一烷基咪唑啉(AEI-11)和1-羟乙基-2-十一烷基咪唑啉(HEI-11), 分别在静态及动态条件下,采用失重法、极化曲线法、电化学阻抗谱法研究了上述缓蚀剂对N80钢在CO2饱和的3%(w)NaCl溶液中的缓蚀性能. 研究结果表明, 无论在静态和动态条件下, HEI-11均表现出更佳的缓蚀性能, 即咪唑啉型缓蚀剂的缓蚀性能与亲水基团的极性成正比; 在流动条件为5 m·s-1时, 缓蚀剂的缓蚀效率显著降低. 为了进一步研究缓蚀剂的缓蚀性能与其结构的关系, 运用量子化学法计算了缓蚀剂的EHOMO(最高占有分子轨道)、ELUMO(最低空分子轨道), 结果表明缓蚀剂的缓蚀效率与EHOMO成正比, 与ELUMO及ELUMO与EHOMO的差值驻E成反比.     

聚苯胺盐在无溶剂条件下有效催化羰基保护反应

合成了自掺杂聚苯胺盐PABSA,并成功应用于醛和乙酸酐的缩醛化反应,发现此聚苯胺盐催化剂具有高效、可回收等特性。同时,利用二元醇作为保护基团,醛也可以转化成相应的缩醛。考察了反应时间、温度和催化剂用量对反应的影响,并通过IR、1H NMR、13C NMR和元素分析对部分产物进行了结构表征。     

Synthesis of 1-Bromo-3-methoxy-4-propoxy-5-iodobenzene——A Novel Efficient Process for the Synthesis of Brominated Aromatic Compound

The reaction of aromatic carboxylic acid with oxalyl chloride gives rise to the corresponding acid chloride which without purification is treated with the sodium salt of mercaptopyridine oxide in the presence of 2,2-azo-bisisobutyronitrile (AIBN), radical initiator to give a brominated aromatic compound. After etherification and oxidation, 5-iodovaniline was converted to trisubstituted benzene carboxylic acid which give 1-bromo-3-methoxy-4-propoxy-5-iodobenzene by this new brominating process with a yield of 74%.