新型2-苯并呋喃取代薁类衍生物的合成

以溴乙酰溴为酰化剂,对2-甲基薁进行酰基化反应,其酰化产物通过与水杨醛缩合,溴代反应及硫代乙酰胺的环化反应,以较好的收率,高选择性合成了新型的1-(2-苯并[6]呋喃酰基)薁和3-(2-苯并呋喃基)薁类[1,2-c]噻吩类衍生物,其结构经1H NMR,IR及元素分析表征.     

Kinetics and Mechanism of the Photo-oxidation of Thiophene by O2 Adsorbed on Molecular Sieves

Photochemical oxidation of thiophene in n-octane/water extraction system using O2 as oxidant was studied. The reaction mechanism ofthiophene oxidation was proposed. Results obtained here can be used as the reference for the oxidative desulfurization of gasoline because thiophene is one of the main components containing sulfur in fluid catalytic cracking gasoline. Thiophene dissolved in n-octane was photodecomposed and removed into the water phase at ambient temperature and atmospheric pressure. A 500 W high-pressure mercury lamp （main wave length 365 nm, 0.22 kW/m） was used as light source for irradiation, and air was introduced by a gas pump to supply O2. Thiophene can be photo-oxidized to sulfone, oxalic acid, SO4^2-, and CO2. The desulfurization yield of thiophene in n-octane is 58.9% under photo-irradiation for 5 h under the conditions of air flow at 150 mL/min and V（water）：V（n-octane）=1：1. It can be improved to 92.3% by adding 0.15 g zeoliteartificial into 100 mL reaction system, which is the adsorbent for O2 and thiophene. And under such conditions, the photo-oxidation kinetics of thiophene with O2/zeoliteartificial is first-order with an apparent rate constant of 0.5047 h^-1 and a half-time of 1.37 h. The sulfur content can be depressed from 800 μL/L to less than 62 μL/L.     

FCC汽油选择性HDS催化剂的原位红外光谱研究

采用器外预硫化法制备了碳纳米管(CNT)负载的硫化态Co-Mo-S选择性加氢脱硫催化剂.应用原位红外技术(in-situ IR)对选择性加氢脱硫催化剂(Co-Mo-S/CNT)的表面吸附烯烃特性和HDS过程进行了动态研究.原位红外光谱数据表明:1-辛烯在Co-Mo-S/CNT催化剂表面很容易发生加氢饱和,150℃时完全反应;二异丁烯较难加氢,340℃下归属于=C-H伸缩振动吸收峰的3081cm-1特征峰依然很明显;噻吩的特征峰在280℃左右完全消失,Co-Mo-S/CNT催化剂对二异丁烯和噻吩具有很高的选择性HDS活性,噻吩和二异丁烯在Co-Mo-S/CNT催化剂上的吸附发生在不同的活性位上,不存在相互影响.     

修饰碳纤维电极为工作电极-溶出伏安法测定银离子

文中详述了碳纤维电极(CFE)的制备及处理方法,用电化学聚合法将噻吩单体聚合并修饰在CFE上.应用此修饰电极于测定银时,将试液在0.1 mol·L-1HNO3中在-0.5 V处预还原120 s,使Ag+离子与聚噻吩生成络合物,然后在0～0.6 V范围内扫描,使Ag+从上述络合物中从电极上溶出,实现了银离子的阴极溶出伏安测定,在0.24 V处可得银离子的氧化峰电位,其峰电流值与银离子浓度在5.0 × 10-7～1.0×10-3 mol·L-1范围内呈线性关系,方法的检出限(3S/N)为5.0×10-8mol·L-1.     

盐酸阿霉素分子印迹传感器的制备及识别特性

采用自组装以及电聚合的方法,在磷酸盐缓冲液(PBS)中以3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)为功能单体,盐酸阿霉素(DOX)为模板,在金电极表面电聚合制备DOX印迹敏感膜(MIPs),构建了一种选择性检测DOX的分子印迹电化学传感器.采用循环伏安法(CV)及交流阻抗法(EIS)对其性能进行了表征.优化实验条件后,在含0.005 mol/L K3[Fe(CN)_6]及0.1 mol/L KCl的PBS中,应用差分脉冲伏安法(DPV)测试了该传感器的响应性能.实验结果表明,该传感器检测DOX的线性范围为4.0×10~(-7)~1.0×10~(-6)mol/L,相关系数为0.9967,检出限(S/N=3)达6.5×10~(-8)mol/L;采用电化学洗脱法可使传感器再生,对DOX的测定具有良好重现性及稳定性;该传感器对于干扰物长春碱、放线菌素D及5-氟尿嘧啶有微弱的电流响应,显示出良好的选择性.将该传感器用于人体血样中盐酸阿霉素的分析,回收率为96.0%~106.7%,表明其具有潜在的实用价值.     

噻吩基钌配合物与酵母RNA的相互作用研究

通过紫外-可见吸收光谱和荧光光谱滴定、稳态荧光猝灭以及盐效应实验研究了噻吩基钌配合物[Ru(bpy)2(Htip)]Cl2(1)、[Ru(Htip)2(dppz)]Cl2(2)、[Ru(Htip)3]Cl2(3)和[Ru2(bpy)4(H2bipt)]Cl4(4){bpy=2,2'-联吡啶;Htip=2-噻吩咪唑[4,5-f][1,10]邻菲咯啉;H2bipt=2,5-二(2-咪唑[4,5-f][1,10]邻菲咯啉)噻吩;dppz=二吡啶并[3,2-a:2',3'-c]吩嗪}与酵母RNA(yeast-RNA)的相互作用,并比较了该类配合物与yeast-RNA和小牛胸腺DNA(ct-DNA)的键合性质。结果表明,该类噻吩基钌配合物是较强的RNA嵌入试剂,其中配合物2和3的RNA键合强度大于其DNA键合强度;此系列配合物在低盐和高盐浓度时均能与RNA较强地结合,即使在100 mmol/L Na Cl条件下仍具有较大的RNA键合常数;配合物1与RNA键合时荧光强度下降,配合物2在水溶液中以及与RNA键合时几乎无荧光,而它们与DNA作用时荧光强度明显增大,显示出良好的区分RNA和DNA的荧光特性。     

(E)-(5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩基)-2-亚甲基丙二腈的聚集态发光现象的研究

本文报道了对一种电子给体-受体化合物(E)-(5-(4-(二苯基胺)苯乙烯基)二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩基)-2-亚甲基丙二腈(TPA-DCST)的合成与光谱学行为的研究。化合物TPA-DCST的分子结构中含有强电子给体(三苯胺)与强电子受体(二氰基乙烯)两个部分,并由二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩作为共轭桥将电子给体与受体相连接。在合成方面,采用Wittig反应将三苯胺通过双键与二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩相连接、醛基化,并与并二腈经Knoevenagel缩合反应合成目标产物。产物通过了核磁氢谱、碳谱、红外以及高分辨率质谱的确认。光谱方面,主要考察了该化合物的吸收与荧光行为。其最大吸收峰位在412nm左右,归属于π-π*跃迁。在非极性溶剂正己烷中表现出来自分子间聚集而形成的聚集态荧光(550nm),并通过了单分子在CTAB胶束([c]=1.02×10-2 mol/L)的发光(460nm)试验得到验证。溶剂效应表明,该化合物没有出现典型的ICT态的发光现象,其原因在于电子给体与受体相连的共轭桥单元,即二噻吩并[2,3-b∶3′,2′-d]噻吩不具有有效的共轭效应。浓度效应与温度效应进一步表明TPA-DCST分子易于产生分子间聚集态的发光。在THF-H_2O二元溶剂体系中呈现典型的聚集诱导(AIE)发光现象,发光峰位为692nm。随着TPA-DCST分子间的聚集程度的增加,聚集态的荧光出现大范围的红移,直至固体发光红移到710nm。TPA-DCST分子的聚集因素可能来自于疏脂作用、偶极-偶极相互作用等。     

3-硫代甲酰基中氮茚与三丁基膦的反应

2-Phenyl-3-thioformylindolizine and 1,2-dimethyl-3-thioformylindolizine undergo a novel desulfur coupling reaction in the presence of tributylphosphine to give （E）-1,2-bis（3-indolizinyl）ethenes in high yields. The structures of products were confirmed by IR, ^1H NMR, MS, elemental analysis and single crystal X-ray diffraction analysis. The mechanisms involved in various stages of the reaction were discussed.     

(二噻吩[3,2-b:3',2'-d]环戊烷-4-亚基)C60中的分子轨道相互作用及其电子光谱和二阶非线性光学性质

在ZINDO方法基础上,按完全态求和(SOS)公式编制了计算分子二阶非线性光学系数β的程序.研究了(二噻吩[3,2-b:3',2'-d]环戊烷-4-亚基)C₆₀中的分子轨道相互作用,计算了该分子的电子光谱和二阶非线性光学系数卢,前者与实验结果吻合较好,后者属于理论预测性质.     

一维4, 4'-联吡啶桥联噻吩甲酰三氟丙酮过渡金属配合物的合成、结构和磁性

本文合成了六个4, 4'-联吡啶桥联配合物: [M(TTA)~2(μ-4, 4'-bipy)]~n,[M=Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II); TTA=噻吩甲酰三氟丙酮], 经元素分析、IR、 1^H NMR和晶体结构分析, 确定配合物具有一维无限链状结构。Mn(II)配合物的晶体属三斜晶系, 空间群PI, 晶胞参数: a=0.9549(2),b=0.9600(3), c=1.1556(3)nm, α=65.99(3), β=83.96(4), γ=68.89(3)°;V=0.9017(4)nm^3; Z=1; Dc=1.417g.cm^-3; μ=5.3cm^-1; F(000)=393; 最终R=0.067。Mn(II)处于畸变八面体配位环境中。由Cu(II)配合物的ESR谱近似了分子轨道系数和键合参数。Mn(II), Cu(II)配合物的变温磁化率表明, 金属离子间磁行为服从Curie定律。