生物质加压液化制备甲基糖苷与酚类物质

以甲醇为液化剂、浓硫酸为催化剂,对竹子、杨木、松木和桉木四种生物质原料的加压液化进行了实验研究。结果表明,在200℃下反应30 min后,这些生物质原料可转化得到气体、固体残渣和液体生物油三种产品,且竹子的液化率最高。将竹子液化产物进一步分级处理,得到烷基多糖苷和木素解离多酚两类化学品。其中,多糖苷产品的主要成分为己糖苷类化合物,占83.38%(质量分数);多酚类产品的主要成分为4-乙基-2-甲氧基苯酚、丁香酚和3,4-二甲氧基苯酚等,占65.79%(质量分数)。同时,根据原料的物质构成和液化油的组成结构分析,提出了液化反应的机理:纤维类生物质中的纤维素和半纤维素在酸性条件下发生醇解反应生成甲基糖苷,小部分甲基糖苷进一步转化生成乙酰丙酸甲酯;原料中的木质素在降解过程中,由于酚羟基和甲氧基的供电子效应,使Cα-Caromatic键发生断裂,生成苯酚、愈创木酚等酚类物质。     

运用1H-NMR和13C-NMR研究聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯（PEFT）的序列结构

采用直接酯化法,通过改变对苯二甲酸(PTA)与2,5-呋喃二甲酸(FDCA)的摩尔比,制备了一系列聚对苯二甲酸-2,5-呋喃二甲酸乙二醇共聚酯(PEFT)。运用1H-NMR和13C-NMR测试手段研究PEFT共聚酯的链结构。通过观察PEFT共聚酯链上乙二醇单元中氢原子和碳原子的化学位移及相应的4种信号的强度变化,计算出共聚酯的数均序列长度(L),无规度值(B)和共聚物的组成。通过Yamadera和Murano公式计算所得共聚酯无规度值B均接近于1,说明PEFT共聚酯为无规共聚物;PEF-block-PET嵌段共聚物B为0.577,PEF-blend-PET共混物的B为0;差示扫描量热仪(DSC)测试结果表明,0PEFT共聚酯均有一个玻璃化温度,进一步说明了PEFT共聚酯为无规共聚物。其中PTA∶FDCA的摩尔比为1∶1时,即PEFT-50,B值最大,基于1H-NMR谱图计算得B=1.012,13C-NMR谱图计算得B=1.028。上述结果表明,2,5-呋喃二甲酸与对苯二甲酸在与乙二醇的亲核取代反应中活性相近。     

6-溴代呋喃[2,3-d]嘧啶双环核苷的合成新方法研究

6-溴代呋喃[2,3-d]嘧啶双环核苷是合成具有显著抗病毒活性的呋喃并嘧啶双环核苷衍生物的重要中间体.该类化合物的文献制备方法合成步骤多,并需使用钯配合物作催化剂.以易得的5-甲酰基嘧啶核苷为原料,先经与四溴化碳缩合得5-(2,2-二溴乙烯基)嘧啶核苷类似物,然后在碘化亚铜催化下发生环化反应生成目标产物,不仅缩短了合成路线,而且避免了贵金属试剂的使用,是一种经济实用的新方法.     

吡啶甲磺酸盐离子液体的固载化及其在聚甲醛二甲醚合成中的催化作用

采用键合法将吡啶甲磺酸盐离子液体负载在HZSM-5分子筛上,得到分子筛负载型离子液体催化剂,并将其用于聚甲醛二甲醚(PODEn)的合成。X射线衍射、红外光谱和N2吸附-脱附表征结果显示,吡啶甲磺酸盐离子液体较好地固载于分子筛上。用于催化合成PODEn时较适宜的反应条件为:离子液体负载量0.25 g、甲醇与三聚甲醛的物质的量比(即醇醛比)1.5、110℃、反应时间3 h,催化剂用量为总反应物质量的2.2%。缩合产物中柴油添加组分PODE3~8收率可达67.35%;与单纯离子液体或分子筛催化效果相比,PODE3~8收率得到提高。固载化离子液体易回收,可重复利用;当重复使用3次后,PODE3~8收率仍能达到45.62%。     

（TEAH）nH3-nPW12O40催化苯甲醇选择氧化及其反应机理

以Keggin结构的磷钨酸和三乙胺（TEA）为原料,通过简单的酸碱反应合成了磷钨酸的TEA盐.并以它们为催化剂,考察了以H₂O₂为氧化剂、以水为溶剂的体系中苯甲醇选择氧化制备苯甲醛的反应性能.结果表明,（TEAH）_nH_3-nPW₁₂O₄₀（n=1,2,3）系列催化剂对苯甲醇的选择氧化反应有很高的活性和选择性,且可被分离和循环使用.在适宜的反应条件下,最佳催化剂（TEAH）H₂PW₁₂O₄₀上,苯甲醇的转化率可达99.6%,苯甲醛的选择性为100%.还采用IR,³¹PNMR谱和元素分析技术,对催化剂和反应过程中催化剂物种的转化和分布进行了考察,进而导出了反应机理.在这个水--油两相反应中,（PW₁₂O₄₀）^3-首先在H₂O₂的作用下,氧化降解为溶于水的小分子过氧物种（PO₄（WO（O₂）₂）₄）^3-和自由W物种.（PO₄（WO（O₂）₂）₄）^3-是真正的活性物种,可将部份溶于水层的苯甲醇氧化为苯甲醛,自身转变为失去活性氧的反应后物种（SAR）.而SAR又可与自由W物种一起聚合为前驱体状态的（PW₁₂O₄₀）^3-,完成催化循环.     

水对甲醇在Rutile-TiO2(110)-(1 ×1)表面光催化解离的影响简

采用程序升温脱附方法研究了甲醇分子吸附在真空退火后的二氧化钛（110）表面的光催化过程,对比分析了单独吸附甲醇分子以及甲醇分子与水分子共吸附情况下的光催化解离过程. 结果表明,在二氧化钛（110）表面吸附的甲醇分子对共吸附水分子的光催化解离过程并没有直接的帮助作用. 共吸附状态下的水分子也同样没有影响到甲醇的光致解离过程,但是水分子的存在抑制了甲醇光解产物甲醛的光致脱附过程,同时促进了甲酸甲酯的形成.     

Synthesis,Crystal Structure and Characterization of a New Zinc Citrate Complex

A new Zn-citrate coordination complex {K[Zn(C6H5O7)(H2O)]}n(1) was synthesized via hydrothermal reaction. In the crystal structure of complex 1, each citrate serves as the quadricdentate ligand coordinating to three Zn(II) ions, forming a zigzag chain, and such chains are further connected into a 3D network by the K+ linkers. Crystal data for complex 1: triclinic, space group P1, a = 7.3487(9), b = 7.5397(6), c = 9.6772(8) ?, α = 76.894(8), β = 68.260(10), γ = 65.155(10)°, V = 450.34(7) ?3 and Z = 2. Other characterizations by elemental analysis, IR, TG and fluorescence were also described.     

Synthesis,Crystal Structure and Antiproliferative Activity of 2-（（（5-（（（5,7-Dimethyl-[1,2,4]triazolo-[1,5-a]pyrimidin-2-yl）thio）methyl）-4-phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-yl）thio）methyl）-4Hchromen-4-one Methanol Solvate

The novel crystal of the title compound 2-(((5-(((5,7-dimethyl-[1,2,4]triazolo-[1, 5-a]-pyrimidin-2-yl)thio)methyl)-4-phenyl-4H-1,2,4-triazol-3-yl)thio)methyl)-4H-chromen-4-one methanol solvate(C27H25N7O3S2, Mr = 559.66) has been prepared and its structure was determined by single-crystal X-ray diffraction. The crystal belongs to the monocline system, space group P21/c with a = 11.9879(9), b = 14.0743(10), c = 15.9706(11), β = 98.509(2)°, V = 2664.9(3)3, Z = 4, Dc = 1.395 g/cm3, F(000) = 1168, μ = 0.116 mm-1, MoKa radiation(λ = 0.71073), R = 0.0652, and wR = 0.1425 for 5220 observed reflections with I 2σ(I). X-ray diffraction analyses reveal that the molecule adopts a C-shape. The planes of the benzopyrone and triazolopyrimidine were nearly parallel to each other, with a dihedral angle of 1.21(3)°. Intramolecular and intermolecular hydrogen bonds together with π-π interations are found to exist in the structure. The results of MTT assay indicate that the title compound displays excellent antiproliferative activity against two human cancer cell lines.     

Synthesis and Characterization of Sulfonated Polyphosphazene-graft-Polystyrene Copolymersfor Proton Exchange Membranes简

A novel series of polyphosphazene-grafl-polystyrene （PP-g-PS） copolymers were successfully prepared by atom transfer radical polymerization （ATRP） of styrene monomers and brominated poly（bis（4-methylphenoxy）phosphazene） macroinitiator. The graft density and the graft length could be regulated by changing the bromination degree of the macroinitiator and the ATRP reaction time, respectively. The PP-g-PS copolymers readily underwent a regioselective sulfonation reaction, which occurred preferentially at the polystyrene sites, producing the sulfonated PP-g-PS copolymers with a range of ion exchange capacities. The resulting sulfonated PP-g-PS membranes prepared by solution casting showed high water uptake, low water swelling and considerable proton conductivity. They also exhibited good oxidative stability and high resistance to methanol crossover. Morphological studies of the membranes by transmission electron microscopy showed clear nanophase-separated structures resulted from hydrophobic polyphosphazene backbone and hydrophilic polystyrene sulfonic acid segments, indicating the formation of proton transferring tunnels. Therefore, these sulfonated copolymers may be candidate materials for proton exchange membranes in direct methanol fuel cell （DMFC） applications.     

过生长法制备准凹面体状Pt-Ni纳米合金及其甲醇氧化电催化性能(英文)

通过溶剂热法,成功制备了准凹面体状Pt-Ni合金纳米结构.不同角度的透射电镜照片和三维模型图表明,准凹面体与以立方八面体为基底,在其十二个顶点进行外延生长所形成的结构相对应.高分辨电镜(HRTEM),选区电子衍射(SAED)和X射线粉末衍射(XRD)表征结果表明,外延部分与内核部分组成成分不同.在进行系统对照实验的基础上提出了同步刻蚀-过生长机理来解释准凹面体的形成过程.电化学测试表明,准凹面体对甲醇氧化具有很高的催化活性,按质量归一的催化活性是相同条件下制备所得纯Pt颗粒的3倍,是商用Pt/C的13.6倍.X射线光电子能谱数据表明,Ni的引入有效降低了Pt的原子结合能,这可能对催化活性的提高起到了关键作用.