单重态氧化学 VI: 胶束中竹红菌甲素诱导的二苯基异苯并呋喃光敏氧化反应动力学

本文研究了增溶于胶束内部的HA诱导的DPBF光敏氧化动力学。测定了DPBF在不同胶束中光敏氧化总速率常数, 分别为5.12×10^9(SDS), 2.31×10^9(Triton X-100)和6.21×10^9L/mol.s(TDPB)。实验证明胶束可有效猝灭单重态氧却不猝灭HA的激发三重态, 从而导致DPBF光敏氧化双分子反应可按假一级动力学规律处理, 可求出表观速率常数为1.52×10^-^3s^-^1(SDS)或1.54×10^-^3s^-^1(Triton X-100), 相应的半寿命为7.5min, 这些结果为HA在水溶液中的光动态行为的研究提供了依据。     

Zn(p-DMABA)~2Cl~2的低热固相合成及其X射线粉末衍射数据

报道了固配化合物Zn(p-DMABA)~2Cl~2(p-DMABA=N,N'-对二甲胺基苯甲醛)的低热固相合成，并用红外光谱、拉曼光谱、荧光光谱、差热热失重分析对产物进行了表征。结果表明p-DMABA是通过羰基氧原子与金属锌离子配位的。用粉末X射线衍射仪惧了衍射数据，并对衍射数据进行了指标化，指标化结果如下：Zn(p-DMABA)~2Cl~2为单斜晶系，空间群为P2~111(4)，晶胞参数：a=1.5897(2)nm,b=0.7560(4)nm,c=1.0373(1)nm,β=95.23(3)°,V=1.241(2)nm^3。     

二氯甲醛的光解离反应-三体协同非同步解离机理的第一个理论证据

用CASSCF以及B3LYP和MP2从头算方法，研究了Cl_2CO的基态，最低激发单态和 三态S_0，S_1，T_1的热能剖面。结果表明，Cl_2CO光分解为Cl + Cl + CO，这一 反应是通过协同非同步的机理实现的。就目前所知，本研究关于二氯甲醛光解离反 应的研究提供了三体协同非同步解离的第一个理论证据。     

N—乙基吩噻嗪及其自由基正离子的结构和电子光谱的理论研究

用ＩＮＤＯ系列方法对Ｎ－乙基吩噻嗪及其自由基正离子进行了几何构型优化，得到中性分子为蝶状折叠形，自由基正离子为平面构型，以优化构型为基础计算其电荷密度，自旋密度键序和电子光谱。对光谱进行理论指认并讨论了从中性分子到离子谱带红移的原因，理论计算结果法与实验结果一致。     

光敏电子转移异构反应中的盐效应

本文利用四正丁基四氟硼酸铵为探针, 研究了顺式芪和四环烷的9,10-二氰基蒽敏化光异构化的反应机理, 加入四正丁基四氟硼酸铵明显加快顺式芪的异构反应而减慢四环烷的反应。荧光猝灭及激光闪光光解实验证明四正丁基四氟硼酸铵能促进电荷分离过程而生成离子自由基对。从而证实顺式芪的异构化反应是经由离子自由基的历程, 而四环烷则是通过激基复合物机理。     

N-二异丙基磷酰基-N-[2-(3',4'-亚甲二氧苯基)]乙基甘氨酸的单昌结构的研究

三类杉酯碱是一种具有显著抗肿瘤活性的化合物, 在以磷脱基, 磺酰基乙酰基作N-苯乙基甘氨酸上氨基的保护基进行分子内酰化的Friede-Crafts反应, 合成三尖杉酯碱母核-(N-7,8-亚甲二氧苯并-3-氮杂环庚酮-1)时所得结果相差甚远, 特别是用磷酰基保护甘氨酸衍生物可以避免脱羰, 顺利地进行内酰化反应, 对合成三尖杉酯碱的母核有重要的意义。为了阐明磷酰基对氨基酸中氮原子上的弧对电子的稳定作用, 我们测定了N-二异丙基磷酰基-N-[2-(3',4'-亚甲二氧苯基)]乙基甘氨酸的单晶结构。     

砷硫桥羰基铁配合物(μ-Ph2As)(μ-RS)Fe2(CO)6的合成及结构

本文通过Ph_2AsCl与由Fe_3(CO)_(12),RSH,Et_3N形成的盐[(μ-CO)(μ-RS)Fe_2(CO)_6]Et_3NH作用,制得了通式为(μ-Ph_2As)(μ-RS)Fe_2(CO)_6五个新配合物(R=Et,Pr~n,Pr~t,Bu~n,Bu~t)。除用碳氢分析、IR及~1H NMR表征这五个配合物的结构外,还用X光衍射技术测得R=Pr~t配合物的单晶结构。该配合物为三钭晶系,属PI空间群。晶胞参数为a=8.623(2),b=12.082(1),c=12.357(2)(?);α=84.24(1),β=71.05(1),γ=79.48(2)°;Z=2;Dx=1.62g·cm~(-3);μ=26.99cm~(-1);F(000)=584。结构分析表明,该分子中的Fe_2SAs原子构成蝶状骨架,异丙基与骨架硫以e键相连,Fe—Fe键长为2.626(?),它与(μ-EtS)_2Fe_2(CO)_6,(μ-Me_2P)_2Fe_2(CO)_6及(μ-phS)(μ-ph_2P)Fe_2(CO)_6的Fe—Fe键长(分别为2.537,2.665及2.610(?))相近。     

某些环缩酮香料化合物的合成

环缩酮类化合物是近十几年来发展起来的新型香料化合物。环缩酮与相应的酮比较,化学性质稳定,通常具有令人喜爱的青香、花     

(+)-樟脑缩苄胺体系的不对称羰基加成反应

本文通过(+)-樟脑缩苄胺(I)与不同醛、酮的不对称加成, 经转氨合成了1,2-取代-2-氨基乙醇(2), 反应的非对映选择性经NMR测定为16-70%de.; 苏式、赤式异构体的含量比由HPLC法测定, 其值接近1, 由于立体位阻的原因加成反应发生在锂化物3的Re面。     

10-硒杂苯并-15-冠-5铂配合物的合成及基催化硅氢化性能

本文报道了首例硒杂冠醚铂配合物-10-硒杂苯并-15-冠-5铂配合物的合成,并研究了它对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化特性.实验结果表明:它是此类反应的一个高效催化剂.