介孔SiO_2球为模板制备TiO_2纳米纤维及光催化合成氨

以介孔SiO_2球为模板,TiCl_4为前躯体,制备了高催化活性的TiO_2纳米纤维以及非晶态合金(Ni-Mo-B)修饰的纳米纤维.TiO_2纳米纤维直径为7~10 nm,结晶度高,不仅对紫外光有很强的吸光度,而且对可见光也有一定程度的吸收.此外,纳米纤维降低了荧光强度,稳定了光生电子-空穴对.经过非晶态合金(Ni-Mo-B)修饰的纳米纤维进一步降低了荧光强度.在紫外光催化N_2与水合成氨的反应中,当反应时间为2 h时,P25氨氮产量为31μmol,Ti的转换频率(TOF)为0.5·h-1.纯TiO_2纳米纤维氨氮产量提高了约71%,达53μmol,Ti的转换频率(TOF)提高到了0.8·h-1.经过非晶态合金修饰的纳米纤维,氨氮产量达66μmol,Ti的转换频率(TOF)为0.95·h~(-1),比P25提高了113%.     

Cs/活性炭促进的Ru基合成氨催化剂中金属、助剂和载体间的相互作用

 以经过H2处理的活性炭(HTAC)为载体,RuCl3·nH2O和CsNO3为前驱物,采用浸渍法制备了Cs促进的Ru/HTAC合成氨催化剂. 通过常压下催化剂的活性评价,以及对催化剂进行的TGA,XRD和XPS表征,研究了催化剂中金属、助剂和载体间的相互作用. 结果表明,金属Ru促进了助剂CsOH的生成,CsOH能抑制Ru颗粒的聚集变大; HTAC抑制了CsOH的挥发,CsOH可向HTAC提供电子,HTAC的表面至少需被CsOH单层饱和覆盖,才能获得最佳的催化活性; HTAC既能吸引Ru的电子,又能将所吸引的来自CsOH的更多的电子传递给Ru.     

阳极支撑BZCY电解质及GBFN阴极膜在常压合成氨中的性能研究

采用硝酸盐-柠檬酸法制备了 BaZr0.1 Ce0.7 Y0.2 O3-α(BZCY)质子电解质及GdBaFeNiO5+δ(GBFN)阴极材料,用浆料旋涂法结合后续的热处理在NiO-BZCY阳极支撑体上制备致密的BZCY电解质薄膜,在电解质薄膜上制备多孔性GBFN阴极膜,成功地组装成合成氨膜反应器.以氢、氮气为反应气体,通过电解方法进行了常压合成氨试验.结果显示,BZCY及GBFN分别具有钙钛矿型及双钙钛矿型结构,NiO与BZ-CY具有良好的化学兼容性,合成氨产率高达1.63 ×10-8 mol·s-1·cm-2,高于迄今所报道的类似方法的合成氨产率.这与BZCY电解质膜优良的导电性能、GBFN膜优良的极化性能密切相关.Ag对GBFN的修饰也有利于氨产率的提高.     

以Fe/活性炭为催化剂由甲烷和氮气合成氨

采用浸渍法制备了活性炭担载的Fe基催化剂.利用N2物理吸附、x射线粉末衍射、氢气程序升温还原等方法对载体和催化剂进行了表征.以甲烷和氮气为原料,在自制的常压连续流动式反应器中进行了直接合成氨实验.结果表明,在600～800℃之间有氨气产生,同时有乙烯、乙烷等物质生成,并且甲烷的转化速率和氨的生成速率随温度的升高而增大;...     

光催化固氮:人工光合成的新途径（英文）

氨不仅是一种广泛使用的化工原料,还可用作重要的能源载体.哈伯法合成氨被认为是20世纪最伟大的发明之一,为人类社会的发展做出了巨大贡献.同时,氨合成过程每年需要消耗世界总能源的1%–2%.因此,开发绿色清洁的氨合成方法一直是世界范围内工业界和学术界关注的热点.随着人工光合成太阳燃料研究的蓬勃发展,利用太阳能光催化的方式实现在温和条件下合成氨吸引了越来越多研究者的兴趣,因为这是一条最为理想的能源利用途径,即直接利用太阳能将氮气和水转化为氨.近期,该研究领域涌现了一系列有代表性的研究工作,报道了利用半导体光催化剂实现太阳能到氨的转化,虽然整体效率仍很低,但是已经证明了利用太阳能直接将氮气转化为氨的可能性.光催化合成氨过程中,最具挑战的是氮气分子在半导体光催化剂表面的吸附和活化.研究表明,通过在半导体光催化剂表面引入空位或者缺陷可有效地增加氮气的吸附,且很可能成为氮气分子活化并参与反应的活性中心.此外,借鉴自然界豆类植物固氮酶的独特结构,利用其对于氮气分子高效活化的独特优势,构建自然-人工杂化体系也是提升氮气吸附与活化的有效策略之一.本综述将从合成氨过程中氮气的吸附与活化问题入手,分别从缺陷与空位调控和固氮酶两个方面的策略考虑,结合几个典型的光催化剂体系(如卤氧化铋,二氧化钛及水滑石等)作为示例,介绍空位调控与模拟固氮酶策略对太阳能光催化固氮的影响并分析其可能的机理.虽然人工光合成固氮研究取得了一些进展,但是目前效率太低,亟需从基础科学问题的认识和理解上有新的突破,如氮气分子的吸附与活化微观过程、空位可控调变策略、新型光催化剂的开发与表界面修饰、氨氧化逆反应的抑制策略及精确的理论模拟指导人工光合成固氮体系的构建等.最后,对人工光合成固氮研究方向面临的挑战和未来的发展方向进行了总结与展望.     

单原子负载型MXene用于电催化合成氨过程的理论计算

合成氨在地球氮循环中扮演着重要角色.工业上传统的合成氨方法采用高温高压的反应条件,对反应设备要求高,并且导致了巨大的能耗.因此,以电力为驱动的电催化合成过程作为一种新型的合成氨方法引起了广泛关注.选择和设计合适的催化剂以降低所需的过电势是该过程的一个重要研究课题.常用的电催化剂包括金属基、金属氧化物、聚合物及其他复合性催化剂.其中,单原子催化剂因其极高的原子利用率而广受关注,但必须选择合适的基底使其成为兼具高催化活性和高稳定性的催化剂.二维过渡金属碳/氮化物(MXene)作为一种新型二维材料,拥有和石墨烯类似的电导性质,并与金属有良好的相互作用,是一种富有希望的载体.本文采用密度泛函理论研究了氮气在一系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂上的吸附和活化,通过吉布斯自由能计算研究了电催化合成氨的反应路径,给出了相应的过电势.同时,通过研究可能的决速步骤的吉布斯自由能,分析了吉布斯自由能和过电势之间的关系.计算结果表明,在所有的MXene负载的过渡金属单原子上,氮气更倾向于一端吸附.根据吉布斯自由能的定义,负值显示这些催化剂具有良好的氮气活化性能,特别是铁基催化剂(–0.75 eV),这就不难理解工业上广泛应用铁基催化剂.而负载不同的过渡金属对电催化合成氨的过电势具有一定影响.通过吉布斯自由能计算发现,该系列金属的过电势在0.68–2.33 eV, Mo/Ti3C2O2需要的外加电压最少.这对实验上催化剂的选择具有一定的指导意义.同时,我们发现电催化合成氨过程有两个可能的决速步骤:氮气加氢生成NNH和NH2生成氨气.通过比较这两个步骤的吉布斯自由能可快速得到催化剂的过电势.因此,我们可以得出结论,该系列MXene负载的过渡金属单原子催化剂能够有效地改变反应路径,免出现传统反应中氮氮键断裂的巨大能垒,从而有效降低了反应的过电势.这为实验上选择合适的催化剂提供了理论依据.并且,这种通过直接比较决速步骤的吉布斯自由能得到过电势的方法对电催化合成氨以及其他类似反应的催化剂筛选和理性设计具有指导意义.     

纳秒脉冲介质阻挡放电等离子体合成氨工艺条件优化

氨(NH₃)作为重要的化工原料对农业及国计民生发展有直接影响。工业合成氨需高温高压、能耗高和污染重。低温等离子体技术是一种可持续,有潜力的合成氨途径,已成为国内外研究热点。本工作以氮气和氢气为原料,在低温常压下采用纳秒脉冲介质阻挡放电等离子体合成氨,通过单因素实验系统研究脉冲峰值电压、脉冲重复频率、气体总流量、N₂和H₂体积比(V(N₂)∶V(H₂))等因素对合成氨速率及能量产率的影响规律。进一步通过正交实验评价确定影响合成氨反应速率因素的主次顺序为:脉冲峰值电压>脉冲重复频率>气体体积比>气体总流量。影响合成氨能量产率因素的主次顺序为:脉冲峰值电压>气体体积比>脉冲重复频率>气体总流量。结合两部分实验,最终得到合成氨的优选条件:脉冲峰值电压16 kV、脉冲重复频率6 kHz、脉冲上升沿100 ns、V(N₂)∶V(H₂)=1∶1、气体总流量200 mL/min。此时NH₃合成...     

勒夏特列原理与合成氨的平衡移动

勒夏特列原理是处理条件变化时化学平衡移动方向问题的重要依据。本文从勒夏特列原理的定性特点出发,针对合成氨体系中“奇怪的平衡移动”问题,采用热力学基本方程和简明的数学分析方法,给以回答和讨论。此外,简要介绍勒夏特列的生平。     

SmCo_(0.8)Fe_(0.2-x)Ni_xO_3(x=0,0.1,0.2)粉体在低温常压电化学合成氨中的阴极催化性能

用溶胶.凝胶法制备了Ce_(0.8)Sm_(0.2)O_(2-δ)(SDC)、SmCoO_3(SCO)和SmCo_(0.8)Fe_(0.2-x)Ni_xO_3(x=0,0.1,0.2)(SCFN)系列纳米粉体,用XRD、TEM等方法对所制的SCO和SCFN粉体进行了表征;以碳纸为支撑,Ni-SDC粉体为阳极材料,分别以SCO和SCFN系列粉体为阴极、Nafion膜为质子交换膜组成电化学合成氨电池,以湿氢气和湿氮气为原料进行电化学合成氨试验,在低温常压条件下,研究了SCO和SCFN系列粉体在电化学合成氨中的阴极电催化性能.结果表明,在低温常压电化学合成氨中,SCO和SCFN系列粉体均有阴极电催化性能,其中SmCo_(0.8)Fe_(0.1)Ni_(0.1)O_3的阴极电催化性能最好,在353K和0.5V条件下,电化学合成氨的速率达到8.01 ×10~(-9)mol/(s·cm~2).