甲烷-二氧化碳重整制合成气与现代分析技术应用于探究性化工专业实验的设计与探索

以甲烷-二氧化碳重整制合成气为实例，设计探究性实验，将合成气的制备和现代分析技术应用于化工专业实验的教学实践中以提高学生的创新和实践能力。实验包括催化剂的制备，催化剂的性能评价和催化剂的表征等3大部分。采用工业最常用的浸渍法制备含有不同助剂的Ni/X/γ-Al2O3（X为Co，Fe，MgO，CeO2）催化剂，以甲烷-二氧化碳重整反应评价其催化性能，并采用XRD、H2-TPR、BET和TG对催化剂的微观结构进行表征。结合催化剂的性能评价结果和表征结果，探讨不同助剂对镍基催化剂性能的改善效果及机制。通过开设该实验，可以让学生了解化工学科的前沿知识以及现代分析技术的基本原理和用途，掌握专业的实验操作、数据处理和谱图绘制方法，提高学生的专业素养和综合能力。     

Partial oxidation of dimethyl ether to H2/syngas over supported Pt catalyst

Dimethyl ether （DME） is a non-toxic fuel with high H/C ratio and high volumetric energy density, and could be served as an ideal source of H2/syngas production for application in solid oxide fuel cells （SOFC）. This study presents results of DME partial oxidation over a 1.5 wt% Pt/Ce0.4Zr0.6O2 catalyst under the condition of gas hourly space velocity （GHSV） of 15000-60000 ml/（g·h）, molar ratio of O2/DME of 0.5 and 500-700 ℃, and this temperature range was also the operation temperature range for intermediate temperature SOFC. The results indicated that the catalyst showed good activity for the selective partial oxidation of DME to H2/syngas. Under the working conditions investigated, DME was completely converted. Increase in reaction temperature enhanced the amount of syngas, but lowered the H2/CO ratio and yield of methane; while increase in reaction GHSV resulted in only slight variation in the distribution of products. The good catalytic activity of Pt supported on Ce0.4Zr0.6O2 for the partial oxidation of DME may be directly associated with the good oxygen storage capacity of the support, which is worth of further investigation to develop materials for application in SOFC.     

铈铁复合氧化物制备及其甲烷选择性氧化制合成气催化性能

用共沉淀法制备了CeO2-Fe2O3氧载体。在固定床反应器中研究了氧载体中晶格氧部分氧化甲烷的反应,并用空气为氧源进行了氧载体还原-氧化再生循环实验,通过XRD,O2-TPD,H2-TPR等手段对氧载体进行了表征。结果表明,CeO2-Fe2O3氧载体中的体相晶格氧适于部分氧化甲烷制合成气。新鲜的氧载体上存在二种氧：有强氧化性的吸附氧（包括弱吸附分子氧和表面晶格氧）和高选择性的体相晶格氧。在高温条件下（800℃）,CeO2-Fe2O3氧载体在消耗掉吸附氧后能均匀地释放出体相晶格氧将甲烷高选择性的氧化为CO和H2。循环实验表明,可以通过循环来提高合成气的选择性,经长时间的循环CeO2-Fe2O3氧载体上有CeFeO3出现,但其并未对选择性造成不利影响。     

Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂结构及其催化甲烷部分氧化制合成气性能的影响

采用XRD、TEM、H2-TPR、Raman、XPS和活性评价等方法, 研究了Mg助剂对Co/Mg/HZSM-5催化剂物理化学性质和甲烷部分氧化(POM)制合成气反应性能的影响. 研究发现, 在Co/HZSM-5催化剂中添加Mg助剂, 可有效地提高催化剂的催化活性和稳定性. 在750 ℃和空速1.0×10⁵ mL·h^-1·g^-1反应条件下, Co/Mg/HZSM-5在连续反应30 h的实验时间内催化活性稳定不变, 而Co/HZSM-5因其活性中心Co0转化生成CoAl2O4非活性相, 反应10 h后即迅速失活. 催化剂表征结果表明, 在Co/Mg/HZSM-5催化剂中钴物种除以Co3O4存在外, 一部分钴物种还与Mg助剂发生强相互作用生成较难还原的MgCo2O4, 由此导致还原后钴金属的分散度较高. 关联催化剂表征和活性评价结果, 讨论了催化剂结构与性能之间的关系.     

AlOOH在一氧化碳加氢反应中结构与性能的研究

采用沉淀水热法,通过调变水热过程中水与凝胶的质量比制备了不同的AlOOH,将其与工业甲醇催化剂C302混合形成复合催化剂,考察复合催化剂对一氧化碳加氢的影响,同时运用XRD、FT-IR、BET、NH_3-TPD-M S、TG-DTG和H_2-TPR等技术对不同AlOOH进行了表征。结果表明,水热过程中水与凝胶的质量比对AlOOH择优取向晶面、孔结构、表面酸强度等存在明显影响,进而导致复合催化剂产物中出现分布不同的低碳醇或二甲醚。其中,当水和凝胶的质量比为2∶1时,AlOOH的(020)和(120)晶面择优取向,孔容增大,且其表面具有适宜的强弱酸比例中心,复合催化剂呈现出较高的低碳醇选择性,表明AlOOH具有碳链增长的作用,这为合成气制取低碳醇催化剂提供了新的思路。     

磁铅石型复合氧化物CaNiyAl12-yO19-δ的制备和性能表征

制备了一系列磁铅石型复合氧化物ＣａＮｉｙＡｌ１２－ｙＯ１９－δ（ｙ＝０．３,０．６,０．９,１．０）,并用ＸＲＤ、ＸＰＳ、ＴＰＲ和ＴＧＡ技术对其结构和性能进行了表征。结果表明,该系列复合氧化物具有相同的晶体结构和相似的还原稳定性。当Ｎｉ调变量既０〈ｙ≤１,可以获得磁铅石型复合氧化物ＣａＮｉｙＡｌ１２－ｙＯ１９－δ晶相。在７８０℃二氧化碳重整甲烷制合成气反应过程中,还原态复合氧化物ＣａＮｉｙＡｌ１２     

Ni催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应性能与碳物种的关系

In the partial oxidation of methane (POM) to syngas, carbon deposition on the catalyst causing catalyst deactivation or reactor plugging was reported[1～3]. Our previous work showed that methane dissociation on metallic sites to H2 and NixC is an initial step of POM over Ni/Al2O3[4]. If NixC can not be consumed immediately after its formation, it has a tendency to dissolve into the nickel crystal to form carbon whiskers. The bulk carbon and carbon whiskers are more difficult to be oxidized than NixC. Therefore, prohibiting the transformation of NixC to bulk carbon and carbon whiskers can depress the formation of carbon deposition effectively.     

CO加氢合成C2含氧化合物Rh-Sm/SiO2催化剂的研究

使用加压下的CO加氢反应、程序升温还原(TPR)、吸附氢的程序升温脱附(H2-TPD)以及CO和H2吸附等技术,研究了Rh-Sm/SiO2催化剂上Sm促进剂对合成二碳含氧化合物的促进效应.结果表明,Sm加入到Rh/SiO2中使催化剂的活性和二碳含氧化合物的选择性显著提高,催化剂上的Sm3+不易被还原,Sm的加入起着提高Rh分散度的作用,使催化剂上CO和H2的吸附量增大,倾向于促进乙酸和乙醛的生成.     

CO2／CH4重整镍基催化剂制备与性能的关系

一般浸渍法与真空浸渍法的比较说明,真空浸渍制备的催化剂,其表面具有较多的Ｎｉ原子,催化活性较高,现场ＴＰＯ实验表明,ＣＯ岐化的积炭量大于ＣＨ４解离的积炭量。从而提出镍基催化剂的积炭主要来自反应生成气ＣＯ的岐化。     

载体对镍基催化剂CH4／CO2重整制合成气性能的影响

在Ｎｉ／ＭｇＯ、Ｎｉ／ＣａＯ和Ｎｉ／ＣｅＯ催化剂上,ＣＨ４／ＣＯ２重整制事成的活性测试表明ＭｇＯ是一种较好的载体,ＴＰＲ实验显示,Ｎｉ－ＭｇＯ之间的相互作用比Ｎｉ－ＣａＯ和Ｎｉ－ＣｅＯ２强,现场ＣＯ岐化和ＣＨ４解离实验表明, 经剂表面吸附的氢会促进ＣＯ歧化和ＣＨ４解离积炭。