热处理对高硫化氢合成气一步法制甲硫醇K2MoO4-NiO/SiO2催化剂结构及性能的影响

 在不同焙烧温度和焙烧气氛下对共浸渍法制备的 K2MoO4-NiO/SiO2 催化剂进行热处理, 并采用 X 射线衍射、热重-差示扫描量热、氢气程序升温还原、拉曼光谱和电子自旋共振波谱等手段对催化剂进行了表征, 同时考察了催化剂催化高硫化氢合成气一步法制甲硫醇的性能. 结果表明, 由于催化剂中所含柠檬酸氧化放热, 空气中焙烧的催化剂发生严重烧结. 随着焙烧温度的升高, 八面体配位的 Mo(Oh) 逐渐向四面体配位的 Mo(Td) 转变, 导致催化剂的还原能力降低, 配位不饱和 Mo (CO 吸附位) 减少, 因而 CO 转化率降低. 甲硫醇的生成与 Mo–S–K 相密切相关, 而 MoS2 晶相表面主要生成烃类. 与氮气中焙烧的催化剂相比, 空气中焙烧的催化剂表面的 MoS2 相较多, 而 Mo–S–K 相较少, 因此具有更高的烃类选择性和更低的甲硫醇选择性.     

生物油水蒸气气化实验研究

利用固定床反应器对生物油的水蒸气非催化气化性能进行了实验研究,考察了温度和水蒸气的加入量对气化过程的影响,对气化所得粗合成气的组成分布进行了分析。结果表明,升高温度有利于生物油向合成气转化,1 200 ℃时,生物油的碳转化率可达97.8%,合成气有效成分(H₂+CO)的产率可达77%,其中H₂/CO摩尔比为1.19;水蒸气的加入可以提高合成气中的H₂/CO摩尔比,当S/C(水碳比)=4时,合成气中的H₂/CO摩尔比可达3.69,与此同时,水蒸气的加入不利于合成气有效成分产率的提高;生物油气化所得气体为中热值气体。     

氧载体的氧物种直接氧化甲烷制合成气

甲烷部分氧化制合成气由于合成气中n(H2)/n(CO)接近2,可直接用于甲醇合成或烃类F-T合成等后续工业过程而在国内外受到了广泛的关注。利用氧载体的氧物种在无气相氧下直接选择氧化甲烷制合成气是天然气化工利用的新方法,本文介绍了该方法的基本原理、概念工艺和对氧载体的性能要求,对应用于该方法的铈基复合氧化物的掺杂和助剂对选择氧化甲烷性能的影响、钙钛矿氧化物氧载体的氧缺陷、氧物种迁移、结构稳定性及其氧物种氧化甲烷的性能进行了阐述和分析,提出了控制氧载体表面状态是获得高合成气选择性的关键,并对该技术今后的研究重点进行了展望。     

一步合成二甲醚催化剂烧结失活和原位再生的研究

采用共沉淀沉积法制备了CuOZnOAl2O3/γ Al2O3 HZSM 5复合催化剂,考察了其对CO加氢直接合成二甲醚的催化性能,研究了催化剂的失活和再生,并用H2-TPR、XRD、TPO、N2O化学吸附等表征方法对反应前后和再生后催化剂的物化性质进行了表征。结果表明,一步合成二甲醚催化剂的失活主要是由于活性位Cu晶粒的烧结长大;反应温度和原料气的组成是影响催化剂失活的因素,在低于220℃下,以N2/H2/CO/CO2为原料气会显著降低催化剂的失活速率。研究使用的氧化还原循环的再生方法能够使Cu晶粒发生再分散,并使失活的催化剂恢复了75%以上的活性。     

助剂CuO和La2O3对NiO/α-Al2O3甲烷催化部分氧化制合成气引发过程的影响

采用分步浸渍法制备了NiO/α-Al₂O₃、NiO-CuO/α-Al₂O₃和NiO-La₂O₃/α-Al₂O₃三种催化剂,运用程序升温表面反应（TPSR）技术考察了助剂CuO和La₂O₃对NiO/α-Al₂O₃甲烷催化部分氧化（CPOM）反应引发过程的影响。结果表明,无论是否经过预还原处理,NiO/α-Al₂O₃催化剂在CH₄/O₂混合气氛下进行程序升温表面反应（CH₄/O₂-TPSR）时,即使升高到910℃也不能引发CPOM反应。添加助剂CuO或La₂O₃后,NiO-CuO/α-Al₂O₃和NiO-La₂O₃/α-Al₂O₃催化剂在CH₄/O₂-TPSR过程中均可以引发CPOM反应。原因分别是CuO促进了CH₄对NiO的还原以及抑制了O₂对Ni0的再氧化,La₂O₃减小了Ni晶粒粒径和还原时扩散阻力促进NiO的还原。     

N2与CO2对合成气爆炸特性影响的实验研究

为了研究惰性气体(氮气及二氧化碳)对合成气爆炸特性的影响,利用20L球形爆炸仪器,开展不同体积分数氮气与二氧化碳作用下不同当量比合成气的爆炸实验,从爆炸峰值压力、爆炸压力到达峰值时间、爆炸指数方面分析惰性气体对合成气爆炸特性的影响。研究结果表明:惰性气体体积分数的增加会降低合成气的爆炸压力和爆炸指数,推迟爆炸压力到达峰值的时间;在相同体积分数下,CO2比N2能更有效地降低合成气的爆炸峰值压力和爆炸指数,减小爆炸反应的剧烈程度,CO2在抑制合成气爆炸方面比N2的效果明显。     

加压条件下NO影响合成气点火特性的实验研究

本文成功搭建了加压对冲燃烧实验系统,该实验系统可将反应气体预热至1600 K,可调压力范围0.06～1.5MPa。在此基础上研究了合成气组分及NO加入量对其点火特性的影响,结果显示合成气点火温度主要受H₂浓度影响,而NO的加入有利于降低合成气点火温度,并且存在最佳的NO浓度使得点火温度达到最小值。     

大气压等离子体射流重整CH4-CO2制合成气

采用大气压等离子体射流,以CH₄和CO^₂直接作为放电气体进行常压下重整制合成气的实验研究,考察了等离子体射流的放电特征及放电距离、放电功率、原料气配比和流量对反应的影响。结果表明,该等离子体具有放电稳定、均匀的特征。重整反应的主要产物为合成气,只有少量的H₂O和积炭生成。优化的反应条件为放电距离为9mm,CH₄和CO₂的摩尔比为4/6。当原料气流量为1000mL/min,放电功率为88.4W时,CH4和CO₂的最高转化率为分别为94.99%和87.23%。甲烷和二氧化碳的转化率随放电功率的增加而增加,随流量的增加而减少。     

费托合成 Fe基催化剂中铁物相与活性的关系

 采用连续共沉淀和喷雾干燥相结合的方法制备了微球形 Fe 基催化剂, 采用 N2 吸附-脱附、X 射线衍射和穆斯堡尔谱等手段, 考察了催化剂在不同还原条件下铁物相的转变, 并在浆态床反应器中评价了催化剂的费-托合成 (FTS) 反应性能. 结果表明, Fe 基催化剂在合成气气氛下首先从α-Fe2O3 转变为 Fe3O4, 然后转变为铁碳化物 (FexC); 还原压力的增大有利于 α-Fe2O3 向 Fe3O4 的转变, 而抑制 Fe3O4 向 FexC 的转变; 还原空速的增加则促进 Fe3O4 转变为 FexC. 催化剂的 FTS 反应活性随着催化剂中 Fe3O4 含量的增加而逐渐下降, 而随着 FexC 含量的增加而逐渐上升.