桥联有机硅烷组装多级孔TS-1聚集体及其催化性能研究（英文）

TS-1分子筛在H_2O_2参与的有机物分子选择氧化及环氧化反应中具有优异的催化性能,一直广受关注.目前,随着精细化工反应中大分子及液相反应的增多,目前工业上使用的微米级尺寸的沸石晶粒催化材料因其狭窄的孔道和较大的扩散阻力而越来越不能满足工业的实际生产需求与应用.小晶粒纳米沸石由于具有较大的外比表面积和较高的晶内扩散速率,因而在提高催化剂的利用率、增强大分子转化能力、减小深度反应、提高选择性以及降低结焦失活等方面均表现出优越的性能.然而,尺寸低于100 nm的沸石又存在着分离问题.因此,具有高催化活性、又能一步实现分离与回收的纳米沸石聚集体的合成,引起了人们的研究兴趣.目前可以通过使用聚苯乙烯球,球型阴离子交换树脂,硅烷化聚合物,聚合诱导胶体聚集(PICA)等实现纳米沸石聚集体材料的合成.其中采用有机硅烷化试剂来制备多级孔纳米沸石聚集体材料提供了一种新的路线.在沸石晶体表面修饰上有机硅烷化试剂,含Si–C键的有机硅烷化物种可以有效地阻止沸石颗粒的晶体生长,抑制形成大的沸石晶体,从而得到纳米粒子聚集体;同时有机硅烷化物种也对纳米沸石进行了表面改性,提高了其疏水性.特别是在有机相中硅烷化沸石可以形成小的、均匀的、聚集的疏水性的纳米沸石.同时,硅烷化试剂的本质和分子大小是沸石聚集体中多级孔大小的决定性因素.具有可调结构的多级孔沸石晶体可以通过在常规的碱性沸石合成混合物溶液中添加一个两性有机硅表面活性剂而合成.研究发现,固定在沸石纳米晶表面的机硅烷物种Si–C键能部分抑制纳米颗粒进一步聚集成较大的晶体,使用硅烷化晶种的方法可以合成具有高比表面的多级孔ZSM-5等沸石.然而,目前已报道的通过硅烷化晶种方法中得到的多级孔TS-1沸石材料的尺寸仅有100–150 nm,仍不利于分离和回收.近来桥联有机硅烷试剂进入人们的视野——通过干胶法合成多级孔β沸石,然而它们的尺寸也只有300–500 nm,反应分离和回收仍然非常困难.本文采用有机桥联硅烷化合物作为硅烷化试剂,将TS-1纳米沸石晶种或者晶体组装聚集成大的沸石聚集体.TEM和SEM结果表明,桥联有机硅烷在沸石晶体的聚集和后续的晶体生长中起到了非常有效的作用,成功地将100 nm左右的纳米沸石晶种或晶体桥联/组装成宏观大尺寸(5–40μm)的沸石聚集体.这些TS-1聚集体具有较好的机械强度,即使连续超声1 h也不会毁坏其结构,表明所得到的沸石材料可以在制备上解决分离困难并且在催化应用上容易回收.XRD,BET以及UV-Vis分析结果表明,引入在TS-1沸石晶种或者晶体溶液中有机硅烷试剂不会影响沸石的晶体结构、微孔体积以及Ti的配位状态.将H_2O_2作为氧化剂评价TS-1沸石聚集体和传统的纳米TS-1在烯烃环氧化反应中的催化性能,结果表明,硅烷化步骤对小分子己烯氧化的活性和选择性的影响不大,在环己烯大分子的氧化反应里表现出了较高的活性和选择性.     

近40年高考全国卷中周期性问题的梳理及启示

为研究高考全国卷中的周期性问题,笔者人工检索了1981~2020年由教育部考试中心命制的高考数学试卷203份,加上近期2021年高考的6份全国卷,共摘录了与周期性有关的试题47道,将它们按"年份、题号、题型、难度、考查函数、设问角度"这几个栏目制作成表格(受篇幅限制,此略),然后对此作了统计与分析,从中获得了一些启示.     

铑膦配合物在烯烃醛化反应中溶剂效应的原位红外光谱研究

本文应用原位红外光谱技术,在接近于工业反应条件下(H_2:CO=1:1.1.0MPa.80℃),在四种溶剂(异丁醛、2—乙基已醇、甲苯和环已烷)中考察了铑膦配合物催化剂Rh(acac)(CO)(PPh_3)的烯烃醛化反应.检测到在四种溶剂中的主要中间配合物均为HRh(CO)_2(PPh_3)_2,但在2—乙基己醇溶剂中的烯烃醛化反应速度高于异丁醛、甲苯和环已烷溶剂(约1.2～1.3倍).结果表明,采用2—乙基已醇溶剂替代醛类做反应溶剂,有可能提高工业反应装置的生产能力.     

钴—膦催化烯烃羰化的新反应

报道了在钴-膦催化剂和质子酸的存在下,烯烃与一氧化碳及乙醇或氢气生成酯、醛和缩醛的实验结果,并考察了不同的膦配体对反应的影响,以及生成的酯、醛和缩醛的比例如何随着反应条件的改变而改变。     

水溶性铑－膦配合物催化长链烯烃氢甲酰化反应研究──反应条件的影响

本文研究了两相催化体系中，在ＣＴＡＢ（Ｃ＿（１６）Ｈ＿（３３）ＮＭｅ＿３Ｂｒ）存在下，水溶性铑－膦配合物ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＴＰＰＴＳ）＿２对１－己烯氢甲酰化反应的催化性能，详细考察了反应温度、压力、膦／铑比等对催化活性的影响。结果表明，在１．０ＭＰａ恒压下，反应温度１００℃，膦／铑摩尔比为１６，Ｈ＿２：ＣＯ＝１：１的条件下，１－己烯氢甲酰化的转化频率（ＴＯＦ）可达到３９．８ｍｉｎ￣（－１）。在此反应条件下，有机相和水相容易分离，铑－膦配合物流失到有机相中的量极小。     

Intrinsic Kinetics of Dimethyl Ether Synthesis from Syngas

The intrinsic kinetics of dimethyl ether (DME) synthesis from syngas over a methanol synthesis catalyst mixed with methanol dehydration catalyst has been investigated in a tubular integral reactor at 3-7MPa and 220-260℃. The three reactions including methanol synthesis from CO and H2, CO2 and H2, and methanol dehydration were chosen as the independent reactions. The L-H kinetic model was presented for dimethyl ether synthesis and the parameters of the model were obtained by using simplex method combined with genetic algorithm. The model is reliable according to statistical analysis and residual error analysis. The synergy effect of the reactions over the bifunctional catalyst was compared with the effect for methanol synthesis catalyst under the same conditions based on the model. The effects of syngas containing N2 on the reactions were also simulated.