p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在p-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酰乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中, 测得了反应中间体p-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱。用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线, 当[1]《[2]时, 其结果与连续一级反应动力学相吻合。测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数, 反应产物为α-氰基-α-(p-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯。为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理。     

固体强酸催化剂S_2O_8~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3-M_2O_3(M=Cr,Ce,La)的制备

固体强酸具有酸强度高 ,不腐蚀设备 ,不污染环境 ,与产物分离方便等特点 ,是一种对环境友好的催化剂。业已发现固体强酸对许多重要的有机反应如烃类异构化、傅克酰基化、傅克烷基化、酯化、缩合、聚合、氧化等具有良好的催化活性 ,可替代传统的浓 H2 SO4 及 Al Cl3、HF等高污染催化剂。在前文 [1]基础上 ,本文通过添加 Cr2 O3、Ce2 O3和 La2 O3对催化剂 S2 O2 - 8/Zr O2 - Al2 O3改进后制备出 S2 O2 - 8/Zr O2 -Al2 O3- M2 O3( M=Cr,Ce,La)系列固体强酸催化剂 ,用对乙酸和正丁醇的酯化转化率评价了催化活性 ,用 XRD、BET、流…     

手性膦氮配体的合成及其钯配合物催化的不对称烯丙基烷基化反应

以价廉的天然产物辛可宁和奎宁为原料,在温和的条件下方便地合成了两个手性膦氮配体.考察了它们与过渡金属钯配合物在不对称烯丙基烷基化反应中的催化活性和不对称诱导作用.在1,3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯与丙二酸二甲酯的反应中,两个配体均表现出中等的手性诱导活性(最高为73.5%e.e.).     

新型无毒离子液体催化“一锅煮”合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

利用新型无毒离子液体(BMImSac)作催化剂, 芳香醛、1, 3-二羰基化合物和尿素或硫脲三组分“一锅煮”合成了3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮. 与传统方法相比, 该法是一种操作简单、产率高、用时少的环境友好方法.     

茜素红与蛋白质分子Langmuir吸附聚集反应研究

在pH4.3的B-R缓冲体系中,用微相吸附-光谱修正技术[1]研究了茜素红(ARS)与牛血清白蛋白(BSA)、人血清白蛋白(HSA)的结合反应。其吸附结合常数分别为:KBSA-ARS=3.950×104,KHSA-ARS=4.377×104。染料与蛋白的最大结合数分别为NARS∶NBSA=9∶1,NARS∶NHSA=7∶1。经光谱修正技术计算结合产物的实际摩尔吸光系数分别为εBSA-ARS(537nm)=2.517×104L.mol-1.cm-1,εHSA-ARS(519nm)=2.051×104L.mol-1.cm-1,检出限BSA为19mg/L,HSA为23mg/L。经探讨该结合反应机理符合Langmuir吸附聚集反应方程。     

超临界二氧化碳介质中钯催化的一些交叉偶联反应的研究

构建新的C—C键, 在有机合成中占有非常重要的地位; 超临界二氧化碳, 作为环境友好的有机反应介质, 已引起人们的广泛关注. 综述了近年来超临界二氧化碳介质中钯催化的C—C键形成反应的研究进展, 包括Heck, Suzuki, Stille和Sonogashira反应等.     

通过氧杂Pictet-Spengler反应从1-烷(苯)氧基-3-(3,4-亚甲基二氧)苯基-2-丙醇合成异色满衍生物

通过氧杂Pictet-Spengler反应从1-烷氧基-3-(3,4-亚甲基二氧)苯基-2-丙醇及1-苯氧基-3-(3,4-亚甲基二氧)苯基-2-丙醇合成一系列异色满衍生物,即3-烷(苯)氧基-1-苯基-6,7-亚甲基二氧异色满和3-烷(苯)氧基-1,1-二甲基-6,7-亚甲基二氧异色满,收率为50%～90%.     

meso-苯基四苯并卟啉锌与芳腈在低温下的电子转移反应

研究了以meso-苯基四苯并卟啉锌作为电子给体,二腈基苯为电子受体分散在聚甲基丙烯酸甲酯中的光子选通光谱烧孔体系的特性.在20K用大功率和长时间的光子选通烧孔实验获得了反应产物的吸收光谱数据,为该体系通过光诱导电子转移反应机理提供了直接证据.     

室温无溶剂条件下醋酸锌催化的Knoevenagel缩合反应

以醋酸锌作为催化剂, 在室温无溶剂条件下催化芳香醛与活泼亚甲基化合物发生Knoevenagel缩合反应, 其反应条件温和, 产率最高可达100%, 产品纯度好, 操作和后处理简单.     

锂在共轭双键高分子中的电化学嵌入反应III. 锂嵌入聚噻吩的量子化学计算†

采用Gaussian软件和HF方法, 通过从头计算(ab initio)法选取4-31G基组计算锂离子嵌入聚噻吩过程中结构与结合能的变化关系. 发现噻吩聚合时主要生成三或四聚合物. 聚合物在Li原子(或Li^＋离子)嵌入后, 聚噻吩间距离明显变小, 同时发生电荷转移, 形成稳定嵌合物; 并使噻吩环的C-α—C-β键级变小. 同时, 研究了锂离子(或原子)嵌入后体系的HOMO, LUMO能级. 聚噻吩在嵌入锂离子时LUMO轨道能级变为负值, 成为电池反应得电子的正极. 而金属Li₂ 释放Li^＋后的Li^－的HOMO能级为＋0.7427 eV, 则成为给电子的负极. 由此, 可以完成由锂/聚噻吩在高氯酸锂电解质中组成的放电过程, 并提出嵌合键级概念用来表征锂在聚噻吩间的结合程度.