共聚物配体交替结构与其催化活性关系的理论研究

本文采用以ASED-MO(含原子对排斥的EHMO法)为基础的结构自动优化的EHTOPT法及Monte-Carlo法, 对甲醇羰基化制乙酸催化剂的共聚物配体交替结构进行了理论研究。计算了AA, AB, BB, BA二聚反应的反应途径, 找出了过渡态, 并确定了反应活化势垒。在假设两反应频率因子相同的前提下, 求出竞聚率, 采用Monte-Carlo法模拟共聚物结构, 计算出共聚物配体中起催化活性的AB交替结构所占比率。比较不同共聚物配体的活性, 并研究了温度及单体配比对共聚物配体交替结构的影响。     

烯烃羰化—步制醇铑系催化新体系的研究

羰基铑催化剂由于其加氢性能较弱，在羰基化反应的研究中，通常仅作为烯烃氢甲酰化制醛的催化剂。产物中得不到醇。本文则报道了以Ｒｈ＿２（ＡｃＯ）＿４和Ｒｈ＿６（ＣＯ）＿１６为催化剂，在一个反应器内进行烯烃氢甲酰化，加氢制醇的研究。系统考察了Ｒｈ／Ｐｂｕ＿３／ＥｔＯＨ催化体系受各种反应条件的影响。在最佳反应条件下，烯烃转化率达１００％。对醇选择性亦在９９．５％以上，正异构比在２以上．为烯烃一步制醇建立了铑系催化新体系。文中并利用红外光谱测定了反应过程的催化剂物种．实验证明，由烯烃一步制醇是由烯烃首先进行氢甲酰化反应，然后由生成的醛进一步加氢成醇的一个串联反应过程。前一步骤反应速度较快，２ｈ内可使９５％以上的烯烃转化为醛，后面由醛加氢成醇则进行缓慢，在１００—１２０℃下，至少２２ｈ，才能使醛全部转化为醇。     

用三乙胺盐酸盐对酚醛环氧树脂开环合成水溶性感光高分子的研究

用三乙胺盐酸盐与酚醛环氧树脂开环反应合成了一种水溶性聚合物，研究了相转移催化剂、反应时间、反应温度、开环顺序等条件对反应程度的影响。研究了开环反应中丙烯酸及三乙胺盐酸盐与酚醛环氧树脂的比例对产物的水溶性及感兴性能的影响。     

雪松烯的光氧化反应研究

以次甲基兰为光敏剂, 甲醇为溶剂, 用通氧光照产生的单重态氧与雪松烯反应,产物只有一种。用元素分析、红外光谱。核磁共振谱、质谱以及高压液相色谱等方法测定了产物的分子结构。并讨论了光氧化反应的动力学控制和立体效应。     

p-硝基氯苯与α氰基乙酸乙酯-α-碳负离子的电子转移反应动力学研究: 非链式的自由基机理

在p-硝基氯苯(1)与α-氰基乙酰乙酯-α-碳负离子(2)的反应过程中, 测得了反应中间体p-硝基氯苯负离子自由基(3)的ESR谱。用ESR场/频联锁技术测定了(3)的ESR吸收强度-时间曲线, 当[1]《[2]时, 其结果与连续一级反应动力学相吻合。测得了从2向1的电子转移和3的分解反应速率常数和活化参数, 反应产物为α-氰基-α-(p-硝基苯基)乙酸乙酯和微量的硝基苯。为该反应提出了非链式的电子转移-负离子自由基分解-自由基偶合机理。     

固体强酸催化剂S_2O_8~(2-)/ZrO_2-Al_2O_3-M_2O_3(M=Cr,Ce,La)的制备

固体强酸具有酸强度高 ,不腐蚀设备 ,不污染环境 ,与产物分离方便等特点 ,是一种对环境友好的催化剂。业已发现固体强酸对许多重要的有机反应如烃类异构化、傅克酰基化、傅克烷基化、酯化、缩合、聚合、氧化等具有良好的催化活性 ,可替代传统的浓 H2 SO4 及 Al Cl3、HF等高污染催化剂。在前文 [1]基础上 ,本文通过添加 Cr2 O3、Ce2 O3和 La2 O3对催化剂 S2 O2 - 8/Zr O2 - Al2 O3改进后制备出 S2 O2 - 8/Zr O2 -Al2 O3- M2 O3( M=Cr,Ce,La)系列固体强酸催化剂 ,用对乙酸和正丁醇的酯化转化率评价了催化活性 ,用 XRD、BET、流…     

手性膦氮配体的合成及其钯配合物催化的不对称烯丙基烷基化反应

以价廉的天然产物辛可宁和奎宁为原料,在温和的条件下方便地合成了两个手性膦氮配体.考察了它们与过渡金属钯配合物在不对称烯丙基烷基化反应中的催化活性和不对称诱导作用.在1,3-二苯基-2-烯丙基-1-醇的乙酸酯与丙二酸二甲酯的反应中,两个配体均表现出中等的手性诱导活性(最高为73.5%e.e.).     

新型无毒离子液体催化“一锅煮”合成3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮

利用新型无毒离子液体(BMImSac)作催化剂, 芳香醛、1, 3-二羰基化合物和尿素或硫脲三组分“一锅煮”合成了3,4-二氢嘧啶-2(1H)-酮. 与传统方法相比, 该法是一种操作简单、产率高、用时少的环境友好方法.     

茜素红与蛋白质分子Langmuir吸附聚集反应研究

在pH4.3的B-R缓冲体系中,用微相吸附-光谱修正技术[1]研究了茜素红(ARS)与牛血清白蛋白(BSA)、人血清白蛋白(HSA)的结合反应。其吸附结合常数分别为:KBSA-ARS=3.950×104,KHSA-ARS=4.377×104。染料与蛋白的最大结合数分别为NARS∶NBSA=9∶1,NARS∶NHSA=7∶1。经光谱修正技术计算结合产物的实际摩尔吸光系数分别为εBSA-ARS(537nm)=2.517×104L.mol-1.cm-1,εHSA-ARS(519nm)=2.051×104L.mol-1.cm-1,检出限BSA为19mg/L,HSA为23mg/L。经探讨该结合反应机理符合Langmuir吸附聚集反应方程。     

超临界二氧化碳介质中钯催化的一些交叉偶联反应的研究

构建新的C—C键, 在有机合成中占有非常重要的地位; 超临界二氧化碳, 作为环境友好的有机反应介质, 已引起人们的广泛关注. 综述了近年来超临界二氧化碳介质中钯催化的C—C键形成反应的研究进展, 包括Heck, Suzuki, Stille和Sonogashira反应等.