几种反丁烯二酸酯的自由基聚合反应研究

以 AIBN及BPO为引发剂,对几种自制的反丁烯二酸酯(DRFs)单体,如反丁烯二酸二环已酯(DCHCF)、反丁烯二酸二仲丁酯(DsBF)、反丁烯二酸二仲戊酯(DsAF)、反丁烯二酸甲基异丙基酯(MiPF)等单体的自由基聚合反应进行了研究。研究了它们的自由基聚合反应动力学,并求得它们的聚合反应表现活化能值在80.0～95KJ/mol之间。采用IR,~1H-NMR,~(13)C-NMR等手段对所得到的聚合物结构进行了表征。还对聚合物的溶解性及热性能进行了研究。     

(μ-烃硫)[μ-α,β-双(乙氧羰基)乙基硫]六羰基二铁络合物(μ-RS)[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_6的合成及其羰基取代反应的研究

本文通过(μ-烃硫)(μ-卤化镁硫)六羰基二铁(μ-RS)(μ-XMgS)Fe_2(CO)_6(A)与反丁烯二酸二乙酯的加成-醇解反应合成了七个新铁硫原子簇络合物,通式为(μ-RS)[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_6(B)。除用碳氢分析,IR、~1H NMR 证实这些产物的结构外,还通过其羰基取代反应,合成了四个新双三苯膦衍生物(μ-RS)。[μ-(EtO_2C)CH_2CH(CO_2Et)S]Fe_2(CO)_4(PPh_3)_2(C),并对它们的结构和光谱特点进行了初步讨论。     

顺、反丁烯二酸在铅电极上的电还原特性

采用循环伏安、计时电量及电化学阻抗等方法, 研究了顺、反丁烯二酸在铅电极上的电化学还原行为, 获取了传递系数、表观活化能和扩散系数等动力学参数, 并讨论了电化学还原机理. 结果表明, 顺、反丁烯二酸在铅电极上的电还原过程均为二电子不可逆反应, 扩散过程是速率控制步骤; 反丁烯二酸(FA)的还原电位要比顺丁烯二酸(MA)高约0.1 V, 较顺丁烯二酸难还原; 0.04 mol·L-1顺、反丁烯二酸在0.1 mol·L-1硫酸介质中的扩散系数分别为7.96×10^-6和6.72×10^-6 cm2·s-1. 电化学阻抗研究表明, 在铅电极上顺丁烯二酸较反丁烯二酸有更好的反应活性, 在较低偏置电压下FA和MA的电化学还原过程受电子转移控制, 随着偏置电压的增加, 逐渐转变为扩散控制. 顺丁烯二酸和反顺丁烯二酸的不同空间结构, 使顺、反丁烯二酸在铅电极表面电还原行为存在差异.     

偏最小二乘紫外分光光度法同时测定丁烯二酸的顺反异构体

将偏最小二乘法用于紫外分光光度分析,在pH=1.4的磷酸溶液中,同时测定了丁烯二酸的顺、反异构体。确定了测定的最佳波长范围为190～268nm;测得23个混合标样的吸光度值用于建立模型,顺、反丁烯二酸的浓度范围为3.0～14.0mg/L和1.0～13.0mg/L。所建立的测定二者模型的相关系数分别为0.9951和0.9983;平均回收率分别为100.8%和100.7%;均方根误差(RMSE)分别为0.3667和0.2233;预测相对误差(REP)分别为5.05%和3.49%。对3个批次反丁烯二酸样品的测定结果与高效液相色谱法的测定结果进行比较,经成对t检验表明,两种方法的测定结果无显著性差异。     

用反相高效液相色谱法分离和测定丁烯二酸的顺反异构体

建立了分离和测定丁烯二酸的２个异构体－顺丁烯二酸和反丁烯二酸的反相高效液相色谱法。以Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ ＣＬＣ－ＯＤＳ柱为分析柱,以甲醇－水（体积比５：２）,用磷酸调至ｐＨ３．０）为流动相,流速０．７ｍＬ／ｍｉｎ,检测波长为２２０ｎｍ,外标法定量。顺、反丁烯二酸的检出限分别为０．１０和０．０７５ｍｇ／Ｌ（Ｓ／Ｎ＝２）;相对标准偏差分别为０．４７％和０．５４％（ｎ＝３）。二者的线性范围均为１０～６０     

反丁烯二酸二异丙酯的自由基聚合

以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,反丁烯二酸二异丙酯的聚合反应是按双键开链式加聚反应机理进行的。聚合反应的表观活化能为79.8kJ/mol。同时还测定了聚合物的某些热性能。     

固相配位化学反应研究XXXIX. 四氰合镍酸钾与固体有机酸在室 温下的固相反应

本文用红外、紫外可见漫反射、X射线粉末衍射和四极质谱等实验手段,研究了四氰合镍酸钾一水合物与草酸、丙二酸、反丁烯二酸、丁二酸、己二酸的固相反应,发现K~2[Ni(CN)~4].H~2O与一些固体酸在室温下就发生反应,生成Ni(CN)~2.xH~2O,并放出HCN气体。由产物与反应物相对含量大小,得到固体有机酸的酸性强弱顺序为:草酸二水合物>丙二酸>反丁烯二酸>丁二酸>己二酸。讨论了可能的反应机制。     

固相配位化学反应研究XXXIX. 四氰合镍酸钾与固体有机酸在室 温下的固相反应

本文用红外、紫外可见漫反射、X射线粉末衍射和四极质谱等实验手段,研究了四氰合镍酸钾一水合物与草酸、丙二酸、反丁烯二酸、丁二酸、己二酸的固相反应,发现K~2[Ni(CN)~4].H~2O与一些固体酸在室温下就发生反应,生成Ni(CN)~2.xH~2O,并放出HCN气体。由产物与反应物相对含量大小,得到固体有机酸的酸性强弱顺序为:草酸二水合物>丙二酸>反丁烯二酸>丁二酸>己二酸。讨论了可能的反应机制。