双金属MOFs及其衍生物在电化学储能领域中的应用

双金属有机骨架及其衍生物一方面具有单金属有机骨架孔道丰富、比表面积大、结构可调、活性位点丰富等特点,另一方面具有双组分与多孔结构之间的协同效应,因而受到了研究人员的密切关注,在储能、催化、分离、传感器、医药、气体存储等领域广泛应用。和单金属MOFs类似,双金属MOFs的导电性不佳、结构易坍塌,这极大地限制了其在电化学储能中的应用。通过对双金属MOFs进行热处理,易得到分布均匀的多孔碳@双金属氧化物/硫化物/磷化物/硒化物等衍生物,不仅保持了独特的多孔结构,而且提高了材料的导电性和结构稳定性,有利于在电化学储能中的应用。因此,本文从双金属MOFs中的主要金属离子入手,综述了双金属MOFs及其衍生物用于超级电容器、锂离子电池、钠离子电池、金属空气电池等电化学储能器件的最新应用进展。在此基础上,总结了双金属MOFs在电化学储能应用中的优势,并对其制备、作用机理和后处理研究提出了建议。     

基于氮掺杂活性炭催化氧化合成氮甲基氧化吗啉的研究

以三聚氰胺为氮源,商用活性炭为研究对象,通过“浸渍吸附+高温热处理”的方式制得系列氮掺杂活性炭,并用于催化氧化合成氮甲基氧化吗啉（NMMO）。采用N₂吸附/脱附、Raman、XPS等对氮掺杂活性炭的孔结构和表面性质进行了表征。结果表明：随着三聚氰胺负载量的增大,氮掺杂活性炭的表面碱性含氮官能团含量增大,进而体现出更好的催化氧化合成NMMO活性。最佳催化剂（ACO850-20N）在催化剂加量为0.02 wt%,反应温度70 ℃和反应时间4 h的工艺条件下,氮甲基吗啉的转化率和NMMO收率可达99.76%和94.31%。      

Yb^(3+)/Er^(3+)双掺杂的NaYF_(4)上转换纳米功能材料的制备与设计优化北大核心CSCD

为合成单分散、形貌尺寸均一、高上转换发光的稀土上转换纳米功能材料,本文以稀土氯化物为反应前驱体,采用溶剂热法合成Yb^(3+)/Er^(3+)双掺杂的NaYF_(4)上转换发光纳米材料,并对稀土元素掺杂比例、反应时间、反应温度、油酸体积分数等影响材料结构、形貌和发光性能的条件进行了优化。结果表明,最佳稀土元素掺杂比例为78%Y^(3+)∶20%Yb^(3+)∶2%Er^(3+),反应时间90 min,反应温度300℃,油酸体积分数15.5%。在最佳条件下,本研究合成的NaYF_(4)∶Yb^(3+),Er^(3+)纳米材料形貌呈六方晶型,直径约为30 nm,与标准卡片匹配良好;在980 nm近红外光激发下,该纳米材料在529 nm、542 nm以及657 nm处均可以观察到Er^(3+)的特征发射峰,且发射出明亮的绿色荧光。本研究为后续制备修饰有不同功能基团的NaYF_(4)∶Yb^(3+),Er^(3+)纳米材料及其应用奠定了基础。     

响应面法优化Co2+掺杂TiO2制备工艺研究

利用共沉淀-水热法制备了钴掺杂二氧化钛光催化剂,以催化降解水中草甘膦效率为指标,采用响应面法对钴掺杂二氧化钛光催化剂的制备条件进行优化。结果表明,钴掺杂二氧化钛光催化剂的最佳制备工艺为:水热反应温度139.64℃、水热反应时间23.75h、煅烧温度408.17℃和煅烧时间4.04h。利用最佳制备条件下制得的钴掺杂二氧化钛光催化剂催化降解水中草甘膦,降解效率接近80%,与纯二氧化钛相比,催化降解效率有较大幅度提升。     

杂质浓度对Zr替位掺杂γ-TiAl合金的结构延性和电子性质的影响

以Zr替代Ti(或Al)掺杂γ-TiAl体系为研究对象, 掺杂浓度(摩尔比)分别为1/54, 1/36, 1/24和1/16. 采用基于密度泛函理论的第一性原理方法, 计算研究了Zr掺杂γ-TiAl体系的晶体结构及其稳定性、延性和电子性质等. 结果显示, Zr替位掺杂, 可以改变γ-TiAl基合金的结构对称性. 计算的形成能表明, Zr替代Ti原子会使体系的形成能降低, 而Zr替代Al原子会使体系的形成能增加. 因而, 在掺入γ-TiAl时, Zr更倾向于替代Ti 原子, 但是Zr替代Al原子也具有一定的可能性, 从而会产生多样的掺杂体系, 对于改善合金的性质具有重要意义. 对各个体系轴比的计算与分析表明, 当掺杂浓度为1.85 at%–6.25 at% 时, Zr替代Al原子会使体系的轴比减小、接近于1, 从而改善合金的延性效果明显. 能带结构显示各个Zr掺杂γ-TiAl体系均具有金属导电性. 对电子态密度和布居数的分析表明, Zr替代Al原子后, Zr与其邻近Ti原子的共价键结合强度大为降低, 导致合金体系中的Ti-Al(Zr)键的平均强度明显减弱, 金属键增强, 这是改善γ-TiAl合金延性的重要因素.     

纳米二硫化钼的掺杂及催化电解水产氢的研究进展

电催化水分解制氢是可以形成闭环的生产过程, 起始原料与副产物均为水、 过程清洁无污染, 是极具希望的产氢策略. 目前制约其发展的瓶颈之一是价格昂贵的Pt基贵金属催化剂. 为推动电催化分解水制氢的普及, 亟待开发低成本非贵金属催化剂. 在众多备选非贵金属催化材料中, 纳米层状结构二硫化钼(MoS₂)因催化效果可期、 价格低而获得了广泛关注. 然而, 通常条件下易于获得的层状结构2H相MoS₂大面积的基面部分显示惰性, 仅在片层边缘处存在少量活性位点, 且导电性较差, 因而尚不能替代Pt基催化剂, 而如何增加其活性位点数量和提高其导电性成为亟待解决的问题; 另一方面, 1T相MoS₂虽然活性高、 导电性好, 但却存在制备困难及稳定性差的问题. 鉴于此, 研究者通过对纳米MoS₂进行掺杂改性实现了其活性与稳定性的有效提升. 本文对非贵金属纳米MoS₂催化剂掺杂改性的方法、 机理及其电催化水解制氢性能的相关研究进行了总结与讨论. 作为典型的非贵金属电解水析氢催化剂, MoS₂具有巨大发展潜力, 本文能够对相关非贵金属催化剂的研发提供有益的参考.     

多种纳米结构Fe掺杂TiO2光热耦合水分解制氢研究

氧空位是材料缺陷工程的重要组成. 基于光生氧空位的直接热利用, 实现纯水分解制氢的光热耦合实验, 被认为是太阳能综合利用的有效途径. 以多种制备方法合成的TiO₂纳米材料为基础, 研究了多种形貌纳米TiO₂及其Fe掺杂改性材料的光热耦合反应能力. 通过高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、 X射线衍射(XRD)和电子顺磁共振(EPR)对晶体特征进行表征, 利用漫反射光谱(DRS)、 光致发光(PL)和三电极测试法表征了材料的性能, 并结合密度泛函理论(DFT)计算了产氢反应路径. 研究结果表明, 溶胶-凝胶法制备的纳米颗粒相比水热法制备的纳米片及纳米线, 体相内缺陷较多, 载流子强度高, 光热耦合产氢效果较差. Fe掺杂改性扩展了光响应, 增强了载流子分离和寿命, 降低了电子传输阻抗, 利于光反应过程中光生氧空位的形成, 克服了制氢反应中的关键能垒. 同时, 纳米材料中的缺陷促进了Fe离子的有效掺杂, Fe掺杂TiO₂纳米颗粒的光热耦合平均产氢量为9.73 μmol/g, 性能提升达13倍.     

Sc,Ti,V修饰B/N掺杂单缺陷石墨烯的储氢研究

3d过渡金属修饰是改善石墨烯储氢性能的最有效途径, 但仍存在金属团聚和H₂解离导致难以脱附的问题. 提出了B/N掺杂单缺陷石墨烯(BMG/NMG)的策略来避免以上两个问题. 密度泛函理论计算结果表明, N掺杂可以使Sc, Ti, V与石墨烯的结合能提高3~4倍, B掺杂可以将Sc与石墨烯的结合能提高3倍. Sc/BMG和Sc/NMG吸附的第一个H₂不会解离. Sc/BMG中Sc吸附5个H₂, 平均氢分子结合能为-0.18～-0.43 eV, 并且可以通过在同侧锚定多个Sc原子形成Sc/C₃B₂五元环增加H₂吸附位点. Sc/NMG中每个Sc吸附6个H₂, 平均氢分子结合能为-0.17～-0.29 eV, 还可以通过在异侧修饰形成Sc/N₃/Sc单元进一步提高储氢能力. 研究结果将为设计基于3d过渡金属修饰碳材料的储氢材料提供理论基础.     

可控表面磷原子修饰提升超细W2C纳米颗粒电解水析氢反应性能

研究高活性和稳定性的非贵金属基析氢催化剂对解决当前能源危机和环境污染问题具有重要意义.碳化钨具有与贵金属Pt类似的d带电子结构,因而成为一类新兴的非贵金属析氢催化剂,受到广泛关注.磷掺杂是提高催化剂析氢活性的有效方法之一,然而目前最常见的构筑磷掺杂方法是使用多金属氧酸盐(POMs,如H3PW12O40),其固定的W/P原子比导致W2C中的掺杂浓度难以调控,并且磷掺杂主要是进入碳载体而不是碳化物本身,从而导致无法明确杂原子对其电催化析氢活性的贡献.本文采用植酸(PA)为磷源设计合成了可控磷掺杂W2C纳米颗粒,并探讨了催化剂组分、杂原子掺杂位置与析氢性能之间的关系.深入研究了磷掺杂碳化钨(WCP)的化学结构和析氢活性.与原始的W2C催化剂相比,WCP具有更高的本征活性、更快的电子转移速率和更多的活性位数量,并且在酸性和碱性条件下均表现出较好的析氢性能.特别是过电位为-200 mV时,WCP催化剂的本征活性在酸性和碱性条件下分别为0.07和0.56 H2 s-1,高出纯W2C(0.01和0.05 H2 S-1)数倍.同时,在电流密度为-10 mA cm-2时,优化后的WCP催化剂在酸性和碱性条件下的析氢过电位分别降低了96和88 mV.XPS及EDS元素分析结果表明,随磷源添加量增加,磷掺杂从碳化钨表面逐渐向内部扩散,进一步说明磷取代位置与析氢活性之间的构效关系,高浓度的表面磷取代可以加速质子捕获过程,从而显著提高其析氢活性,而过量的内部磷取代会破坏W2C结构,降低电子转移速率,从而导致析氢性能下降.利用密度泛函理论计算深入研究了WCP具有较好析氢性能的原因,与内部磷取代相比,表面磷取代会使碳化钨表现出更合适的氢吸附自由能,并且更加有效地降低了氢释放势垒,从而优化了析氢反应动力学.综上,本文为元素掺杂工艺提供了新的思路,同时研究了表面异质原子对析氢活性的关键作用,为该类催化材料的构效关系研究提供了新思路.     

具有光控氧空缺的钼掺杂Bi5O7Br纳米片用于光催化氮气合成氨

氨(NH3)作为合成燃料、化肥和潜在能源载体的重要前体,是现代化学工业中最重要的化学品之一.工业中主要通过高能耗的Haber-Bosch工艺在高温高压下将氮气和氢气转化为NH3,而原料氢气由天然气蒸汽获得,因而不仅消耗大量能源,而且导致温室气体二氧化碳的大量排放,对环境造成危害.光催化固氮以光能为驱动力,以水为质子源,为合成NH3提供了一种温和、绿色和可持续的方法.然而,传统固氮催化剂具有与N2结合弱、成键难以及电子转移效率低的缺点.为了克服上述问题,在催化剂中引入氧空缺和过渡金属作为给电子中心和活性位点的策略被广泛研究.本文以半导体Bi5O7Br纳米片作为研究对象,通过在水热合成过程中添加Na2MoO4前驱盐在Bi5O7Br中掺杂钼元素,合成了不同摩尔含量的钼掺杂Bi5O7Br(Mo-Bi5O7Br)纳米片,并将其应用于光催化N2还原反应,发现Mo-Bi5O7Br的光催化固氮性能显著优于空白Bi5O7Br的催化性能.扫描电镜、透射电镜、能量色散X射线元素映射以及X射线光电子能谱的结果表明,掺杂过程不会影响Bi5O7Br纳米片的晶相和形貌,掺杂后钼元素均匀地分布在Bi5O7Br纳米片晶格中.采用紫外可见漫反射光谱、电子自旋共振光谱、氮气程序升温脱附谱以及光电化学测试等方法研究了Mo-Bi5O7Br相较于空白Bi5O7Br纳米片在光催化N2还原反应中催化性能提升的原因.UV-vis DRS结果表明,钼掺杂对Bi5O7Br可见光吸收能力具有增强作用.以催化NH3产率最高的Mo-Bi5O7Br-1(Mo摩尔百分含量为1％)为研究样本,EPR结果表明,在黑暗条件下,只有Mo-Bi5O7Br-1样品可以检测到明显的表面氧空位(OVs)信号;在光照条件下,Bi5O7Br和Mo-Bi5O7Br-1两种样品都出现OVs的信号峰,但同等光照时间下的Mo-Bi5O7Br-1具有更高的信号强度.此外,OVs信号会随着光照时间的延长逐渐增强;当移除光源后,信号强度逐渐降低.这表明Mo-Bi5O7Br-1在光照下会产生更高浓度的表面光控OVs.N2-TPD结果表明,光控OVs作为活性位点促进催化剂对N2的吸附.关闭光源后,OVs被环境中的水或氧气中的氧原子重新填充,避免了OVs易被氧化而导致反应失活的缺点,有助于保持Mo-Bi5O7Br-1催化N2还原反应的活性和稳定性.光电化学表征结果表明,Mo-Bi5O7Br-1中的光生载流子的分离和迁移效率明显提高.以上结果表明,掺杂过渡金属钼有助于Bi5O7Br纳米片表面光控OVs的生成,光控OVs作为活性位点提升了Bi5O7Br吸附和活化N2的能力,钼掺杂和光控OVs协同提高Bi5O7Br内部光生载流子的分离迁移效率,增强Bi5O7Br光催化固氮合成氨的反应性能.