克林霉素磷酸酯的波谱学研究

克林霉素磷酸酯是临床上广泛使用的一种抗菌类药物. 本文对克林霉素磷酸酯进行了¹H、¹³C、³¹P NMR检测,通过DEPT、¹H-¹H COSY、¹³C-¹H HSQC、¹³C-¹H HMBC等2D NMR技术对该化合物的¹H、¹³C谱的信号进行了全归属,并结合量子化学计算和NOESY谱证实了化合物的立体结构. 另外,对克林霉素磷酸酯的飞行时间质谱(TOF-MS)的裂解途径进行了分析.     

铑(Ⅰ)/三-H_8-联萘单齿亚磷酸酯高效催化双环戊二烯氢甲酰化制备双醛（英文）

双环戊二烯(DCPD)是石脑油和燃料油裂解蒸汽的C5馏分中最重要的组分之一.DCPD经氢甲酰化反应可转化为具有广泛应用前景的三环癸烷不饱和单甲醛(TCDMA)和三环癸烷二甲醛(TCDDA),并可通过还原或胺化进一步转化为相应的醇和胺类化合物,用于农药、医药、润滑油和香料等的合成.但是,由于其分子结构中含有3,4-位和8,9-位两种不同活性的不饱和双键,因此DCPD氢甲酰化反应的产物通常非常复杂.过去数十年,研究者们为此相继开发了高转化率和高选择性的催化体系.但是反应条件相对都比较苛刻,尤其是对于双醛TCDDA的合成,通常需要较高的反应温度和反应压力以及大量的催化剂.本文以2'-联萘位置含有不同酯取代基(OCOMe,OCOPh,OCOAdamantyl和OCOPhCl)的三-H8-联萘单齿亚磷酸酯L1-L4为配体,以不同价态的金属铑前驱体为催化剂,开发了Rh催化DCPD氢甲酰化反应的新体系,并对亚磷酸酯配体、不同价态的金属铑催化剂前驱体、反应温度、反应时间、溶剂以及不同的底物和催化剂的S/C摩尔比对DCPD转化率和TCDDA选择性的影响进行了深入的研究.结果表明,当以金属铑前驱体Rh(acac)(CO)_2和配体L4-OCOPhCl为催化体系时,在DCPD氢甲酰化反应中表现出很高的活性,尤其是当S/C=4000时,TON值达到3286,并且该催化体系对于双醛TCDDA具有良好的选择性.值得注意的是,在相对温和的条件(6 MPa,120℃)下,Rh(Ⅰ)催化剂与氯苯酯基取代的三-H_8-联萘单齿亚磷酸酯所形成的配合物在催化DCPD的氢甲酰化反应中,DCPD的转化率达到99.9%,而双醛TCDDA的选择性达到98.7%.此外,我们采用L4-OCOPhCl作为模型单齿磷酸配体,在溶液中通过NMR对可能形成的Rh(Ⅰ)/亚磷酸酯催化物种进行了深入的考察.~(13)P NMR谱图表明,在DCPD的氢甲酰化反应中,催化物种[Rh(acac)(CO)(L4-OCOPhCl)]比[Rh(acac)(CO)(L2-OCOPh)]具有更好的稳定性,而且只有体积较大的配体L4-OCOPhCl才能与铑前驱体Rh(acac)(CO)_2进行很好的配位.     

HOMO活化的2-吡喃酮与2,5-二烯酮反电子需求的不对称Diels-Alder反应

2-吡喃酮的不对称Diels-Alder（DA）反应可以高效、高立体选择性地构建多官能团化的双环内酯手性骨架.目前贫电子的2-吡喃酮多依赖于手性Lewis酸通过降低LUMO能量与富电子烯烃发生反电子需求环加成反应,活化机制相对单一,因此发展新的活化模式合成此类骨架尤为重要.报道了在金鸡纳碱衍生的伯胺作用下,环状2,5-二烯酮能形成延伸型三烯胺中间体,从而活化远端δ,e-双键,与3-甲氧羰基-2-吡喃酮发生反电子需求不对称DA反应.该方法能够以中等到良好的收率（46%～82%）、优异立体选择性（93%～99%ee,>19∶1 dr）高效构建含有多个连续手性中心的双环内酯化合物.通过内酯醇解开环,能高收率进一步转化为手性环己烯醇化合物.我们发展的经HOMO活化的不对称反电子需求DA反应可以为构建手性双环内酯骨架提供一种较为实用的新方法.     

4-烃基-3-氰基-双环笼状磷酸酯类化合物的合成及生物活性研究

以2-烃基-2-羟甲基-1,3-丙二醇为原料, 经保护两个羟基, PCC氧化, 引入氰基, 脱保护后与POCl3或PSCl3环合, 成功合成了14个4-烃基-3-氰基双环笼状磷酸酯类化合物, 目标化合物的结构通过1H NMR, MS和元素分析进行了表征. 采用放射性配体受体结合实验, 测定了14个化合物抑制[3H]EBOB [4’-ethynyl-4-n-propylbicycloorthobenzoate]与家蝇及大鼠GABA受体的结合活性. 结果表明部分化合物在10－5 mol/L具有较好的抑制活性, 且在大鼠与家蝇GABA受体之间具有一定选择性.     

一个环硫乙烷中间体的合成

为了获得制备超高折光树脂的单体, 合成了一个能够有效制备环高折光树脂的硫乙烷中间体——(甲氧基羰基二硫化)-环硫乙烷. 该中间体可以和硫醇在温和的条件下生成环硫单体. 和二巯基甲烷反应能生成2,2’-(亚甲基双二硫化)-双环硫乙烷单体, 聚合后得到了折光指数和阿贝数高达nD/νD＝1.79/28的热固性光学树脂.     

可生物降解的聚磷酸异山梨醇酯的合成与表征

由异山梨醇和苯膦酰二氯经本体聚合法和溶液聚合法得到了不同分子量的新型聚磷酸酯(PPI),采用傅立叶变换红外(FTIR),核磁共振氢谱(~1H-NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)对聚酯的组成和分子量进行表征,结果表明产物为聚磷酸酯结构.聚合物在水溶液和酶溶液中的降解和溶胀实验表明,当PPI的分子量(M_w)低于5×10~4时,聚合物具有很好的降解性能和溶胀性能,25天后其降解率达到80%,溶胀率达到150%.当M_w高于5×10~4时,其降解速率和吸水率明显下降,25天后降解率和溶胀率分别仅为25%和40%.研究了PPI的玻璃化转变温度(T_g)和分子量的关系,PPI具有较高的Tg,且随着分子量的增加,聚合物的T_g显著增加.当PPI的分子量为6×10~4时,其玻璃化转变温度达到176℃.同时研究了聚合物分子量对其热稳定性的影响,当重均分子量由2×10~4增加到6×10~4时,PPI的起始分解温度从260℃提高到315℃.结果表明提高分子量有助于提高PPI的热分解温度.     

O-(1-甲硫基乙叉胺基)磷酰胺酯(或磷酸酯)的合成及其生物活性研究

首次合成了30种新型O-(1-甲硫基乙叉胺基)磷酰胺酯及磷酸酯类化合物,生物活性测定表明,部分化合物具有一定的杀菌和除草活性,化合物(R¹O)₂P(O)-ON＝C(SCH₃)CH₃(V)具有一定的杀虫活性.     

五配位锡(Ⅳ)有机化合物的合成与表征(Ⅲ)──含Fe-Sn-Fe三核金属有机配合物

5种氨基酸的Schiff碱及2种半卡巴腙分别与双-(茂基二羰基铁)二氯化锡反应制得7种新的含有Fe-Sn-Fe三核金属有机配合物,中心锡原子为五配位.合成反应产率较好,产品纯度也高.该类配合物的母体为双环氮杂锡氧烷.产物结构均经红外、核磁、质谱及元素分析确证.研究发现,氨基酸中α-碳上的取代基对铁上的茂环有影响.     

鱼腥藻毒素类似物的合成研究

托品酮为原料经过八步和十步反应合成了一类新的双环生物碱, 3-甲氧羰基-4-甲基-9-氮杂双环[4.2.1]壬-3-烯和3-乙酰基-4-甲基-9-氮杂双环[4.2.1]壬-3-烯。合成的关键步骤是环烯醇磷酸酯与二甲基铜锂的加成-消除反应, 在低温下可以达到高的选择性, 脱N-甲基反应采用氯甲酸2, 2, 2-三氯乙基酯在温和条件下进行。     

分子光化学贮存太阳能 Ⅲ.双环[2,2,1]-2,5-庚二烯的光诱导电子转移敏化异构化反应

以N,N,N′,N′-四甲基联苯二胺、2,6-二甲氧基萘和2,7-二甲氧基萘为光敏剂,在正己烷溶液中实现了双环[2,2,1]-2,5-庚二烯到四环[2,2,1,0^2,6,0^3,5]庚烷的异构化。测定了反应的量子产率。讨论了反应机理。通过激发态的光敏剂与二烯之间的电子转移反应,形成单重态和三重态处于平衡状态的离子自由基对中间体。处于溶剂笼中的三重态离子自由基对经电子反传,产生激发三重态二烯。最后该激发态二烯经分子内[2+2]环合加成反应异构化为四环烷。