结合机器学习算法提高从头算方法对HF/HBr/H35Cl/Na35Cl振动能谱的预测性能

高精度振动能谱蕴含着分子体系的大量量子特征,是人们认识和操控分子的重要基础数据.目前,从头算方法在计算分子的振动能谱方面取得了大量成果,但是仍然面临着精度和计算量上的挑战.本文提出了一种综合从头算方法与机器学习算法进行能谱预测的新方法,在提高振动能级精度的同时大幅降低了计算量.针对HF、HBr、H³⁵Cl和Na³⁵Cl等卤素分子的研究结果表明,相较于单独的CCSD(T)/cc-pV5Z计算方法,新方法将误差减少了50%以上,同时将计算量降低了一个数量级.     

SiH_4与AB型卤素互化物之间的反转氢键

采用从头算方法对SiH4与AB型卤素互化物(ClF、BrF、IF、ICl、IBr、BrCl)形成的复合物的结构特征及本质进行了探讨.在MP2/6-311++G(3d,3p)水平上优化复合物的分子结构,并进行频率验证.通过分子间距离、自然键轨道(NBO)净电荷迁移数及分子图,确认SiH4与卤素互化物形成反转氢键型复合物.在MP2/6-311++G(3d,3p)水平上进行基组重叠误差(BSSE)校正后的作用能为-5.113--9.468kJ·mol-1.用对称匹配微扰理论(SAPT)对作用能进行分解,结果显示,诱导能对总吸引能的贡献在55.0%到72.2%之间,是最主要的贡献部分,静电能和色散能对总吸引能的贡献都小于25.0%.     

自动电位滴定法连续测定水中卤素离子

目前化验室滴定分析普遍采用指示剂滴定法检测水中卤素离子。由于指示剂受到人眼辨色能力、有色或浑浊样品影响较大,特别是对滴定平衡常数[1]较小(Ka/b<10-7),变色不敏锐,或者指示剂不够灵敏时,会造成一定的终点误差。电位滴定法克服了这些缺点,以测量待测溶液的电位突变来确定滴定终点。本文利用卤化银的Ksp差异,用自动电位滴定法连续测定Cl-、Br-I、-的含量。水样无须预处理,对有色、浑浊等水样可直接参与滴定分析。1试验部分1.1仪器808 DMP型自动电位滴定仪。1.2工作条件信号漂移值为30 mV·min-1,最小增液量为10μL,加液速率50 mV…     

Theoretical Study of the Isomerization Reaction of 1-3 H Transfer on Formamidine Substituted by Halogen

The ab initio method has been used to study the 1-3 H transfer reaction on formamidine substituted by halogen. The calculation results show that the substituted halogen has two effects on the 1-3 H transfer reaction: decreasing the activation energy and stabilizing the C=N double bond owing to the conjugative effect of p-π-p of products and transition states.     

杯[4]二吡咯与卤素阴离子相互作用的密度泛函理论研究

采用密度泛函B3LYP方法, 在6\|31G*/LANL2DZ水平上对杯[4]二吡咯主体分子及其与卤素阴离子形成的复合物进行研究.  结果表明, 杯[4]二吡咯可与卤素阴离子相互作用形成具有较高对称性的复合物, 其8个吡咯NH基团上的H原子均可以和卤素阴离子形成氢键; 杯[4]二吡咯与卤素阴离子结合能力大小的顺序为F- >Cl- >Br- > I-.  振动光谱、 电荷分布以及前线轨道计算结果表明, 杯[4]二吡咯与卤素阴离子相互作用的本质为氢键, 经BSSE校正的结合能与电荷转移程度、 N-H键键长和N-H伸缩振动频率变化呈线性关系.      

活性卤素化学

活性卤素是大气中的重要物种,它能参与大气中的多种化学过程,对臭氧的损耗有重要影响,影响许多重要物种的源和汇,同时对大气硫循环和汞循环也产生影响,在大气化学中有着十分重要的作用.因此,对活性卤素化学的研究成为近年来国际大气化学研究的重要前沿.本文总结了近年来活性卤素化学实验和理论的研究进展,重点介绍了活性卤素在臭氧损耗中的作用及其大气循环反应过程;综述了重要活性卤素物种的产生和探测、活性卤素光化学反应和非均相反应实验研究;总结了近年来关于活性卤素化学的理论研究,包括活性卤素与水、硫、HO、HO2、烷基氧和烷基过氧自由基、氮氧化物、汞及其它物种的耦合研究.最后,对活性卤素化学的实验和理论研究进行了展望,提出了尚待深入开展研究的一些重要科学问题.     

微波辅助离子液体合成法在亲核氟化中的应用

采用微波辅助合成法快捷、高效地制备了系列咪唑类和吡啶类离子液体,并对其在亲核氟化中的应用进行了研究.结果表明,N-苄基吡啶四氟硼酸盐([bepy]BF4)是一种稳定性高、使用效果好的离子液体.在微波作用下,以N-苄基吡啶四氟硼酸盐和乙腈为共溶剂,以氟化铯为氟化试剂,高效合成了系列含氟化合物.在优化反应条件下,其收率为54.1%～76.3%,反应时间较常规油浴加热最好时可缩短50%以上.     

司帕沙星与卤素反应产物的荧光特性及其应用

研究了卤素（F,Cl,Br,I)与喹诺酮类药物司帕沙星反应产物的荧光特性,发现在酸性介质中,亚硝酸可氧化司帕沙星继而被卤素取代,所得产物具有强烈的荧光发射,其荧光强度随着卤素原子半径的增大呈现规律的增强效应。司帕沙星卤代物荧光较司帕沙星强58－151倍。据此建立了卤素增强荧光光谱测定司帕沙星的新方法。该方法用于直接测定尿液中司帕沙星的含量,结果令人满意。本文还对司帕沙星的荧光增敏机理进行了探讨。     

金(Ⅲ)在聚乙二醇-硫酸铵双水相体系中的分配行为及萃取机理

卤素离子;双水相萃取;金(Ⅲ)在聚乙二醇-硫酸铵双水相体系中的分配行为及萃取机理     

以吖啶染料荧光猝灭为基础的卤素阴离子检测研究

合成了两种吖啶及吖啶橙盐类小分子化合物和带有吖啶盐的三元共聚物.研究了它们在溶液中的荧光被卤素离子猝灭的问题.发现它们能强烈地被碘离子所猝灭而不易被氯离子猝灭,表明这类化合物有可能用于在有氯离子存在条件下对碘、溴离子的检测.对荧光猝灭机理进行的研究发现,卤素离子的猝灭能力并不和它们对发光化合物的系间窜越和三重态的生成等有关,而是和阴离子对极化分子的作用减弱了分子内的电荷转移能力相关.