二十四元六氮大环双核铜(Ⅰ)配合物的氧化去甲基作用--单加氧酶的模拟

以5-溴-2-甲氧基-1,3-苯二甲醛与二乙烯三胺通过[2+2]缩合,合成了一个新的六氮杂二十四元大环配体,并在[Cu(CH3CN)4]ClO4存在下生成Cu(Ⅰ)大环配合物,然后在空气(或氧气)中氧化,得到了新的大环双核Cu(Ⅱ)配合物,用多种方法对其进行了表征,用1H NMR谱等方法鉴定了氧化产物.实验结果证明:在Cu(Ⅰ)配合物氧化过程中,能使配体环上的一个甲氧基发生断裂,形成苯氧桥和水桥联的Cu(Ⅱ)配合物.在木质素酶等单加氧酶的氧化过程中也伴随着氧化去甲基作用.本文首次用大环配合物对这一过程进行了模拟,并测定了氧化反应中的吸氧量和吸氧速率常数.     

Mn(TDCPP)Cl/NaOCl单加氧酶模拟体系催化丙烯环氧化反应

采用高位阻金属卟啉［Ｍｎ（ＴＤＣＰＰ）Ｃｌ］与单氧给体ＮａＯＣｌ结合组成细胞色素Ｐ－４５０单加氧酶模拟体，系统考察了反应条件轴向配体、ＰＨ值变化对催化丙环氧化能力的影响，并对反应的动力学进行了研究。     

环氧丙烷的连续生物合成

 利用含有甲烷单加氧酶（MMO）的甲基单胞菌Methylomonassp．GYJ3整细胞催化丙烯环氧化制取环氧丙烷时,辅酶NADH的消耗和产物抑制是反应难以连续进行的主要原因．为解决这些问题,通过批式反应考察了丙烯－甲烷共氧化反应合成环氧丙烷的可能性,发现反应气体中甲烷含量为30％时环氧丙烷的产量较高．在搅拌式生物反应器中,通过最佳配比的混合反应气体的连续循环将产物环氧丙烷抽提出来,从而克服了产物抑制．该生物反应器最初的环氧丙烷日产量为268μmol,连续操作12d后,MMO仍保留96％的初始活性．     

戊烷与颗粒型甲烷单加氧酶的相互作用研究

颗粒型甲烷单加氧酶(Particulate methane monooxygenase, PMMO)是一个与细胞膜结合的金属酶, 能将烷烃生物催化为醇. 研究PMMO与烷烃的结合模式及催化机制将有利于设计合成一个新的模拟酶, 进而有效地利用烷烃作为新能源. 用分子对接方法获得了PMMO单体与一系列烷烃的结合模式, 并对PMMO单体和PMMO-戊烷复合物进行了6 ns的分子动力学模拟, 最后对复合物进行了构象成簇及结合能分析. 结果表明, 戊烷结合到靠近Zn^2＋的疏水口袋中, 该口袋由pmoA亚基的M45～W60和R190～T193以及pmoC亚基的Q161三个片段组成. 动力学结果表明, 与PMMO单体比, PMMO-戊烷复合物保持着相近的运动模式, 但幅度更明显, 另外, 戊烷在疏水口袋中的大幅度运动对于PMMO发挥催化作用是必须的. 结合能计算揭示疏水相互作用是戊烷与PMMO稳定识别的主要驱动力, 所有模拟结果与实验数据吻合较好.     

双核金属单加氧酶及其模型化合物研究进展

本文介绍并综述了非血红素型双核金属单加氧酶及其模型化合物研究近况,共有75篇文献。     

鱼肝微粒体苯并芘单加氧酶指示水体中多环芳烃污染的研究

用苯并芘作为鲫鱼肝微粒体苯并芘单加氧酶(BPMO)的底物并采用Ⅱ号柴油作污染源,以0.01ppm,0.06ppm和30ppm三种不同浓度致毒鲫鱼。研究结果表明,三种浓度的污染源皆能诱导苯并芘单加氧酶活性且BPMO对底物有很高的灵敏度,显示出较高的酶活性。同时,BPMO活性随多环芳烃污染浓度的     

甲烷单加氧酶化学模拟的初步研究

制备了两种新的甲烷单加氧酶模拟酶：（1）固载于分子筛上的单氧桥联双核铁配合物Fe2(O)(H2O)2-(phen)4(ClO4)；（2）在表面修饰的介孔分子筛上原位合成的氧桥、羧基桥联双核铁配合物Fe2(O)（μ－CH3COO）2－(H2O)2-(phen)2Cl2。利用紫外漫反射、红外漫反射、拉曼光谱、N2吸脱附分析及元素分析等手段，对模拟酶进行结构分析。结果表明，Fe2(O)(H2O)2-(phen)4(ClO）4主要是以配合物中的桥氧与分子筛表面硅羧基成氢键固载；原位合成的Fe2(O)（μ－CH3COO）2(H2O)2-(phen)2Cl2中，一个羟基来自表面修饰的分子筛，催化反应结果表明在，温和条件下、以叔丁基过氧化氢为氧化剂，这两种模拟酶均催化环已烷氧化。     

Methylomonas Z201 细胞在戊二醛活化DEAE 纤维素上的共价固定化

以戊二醛活化的ＤＥＡＥ纤维素为载体，采用共价键法固定化ＭｅｔｈｙｌｏｍｏｎａｓＺ２０１细胞．固定化细胞催化丙烯环氧化的最优细胞／载体比为３２ｍｇ干重细胞／（ｇＤＥＡＥ纤维素），最适ｐＨ值和最适温度分别为７．８和３５℃．用纯氧代替空气作为氧源，分别使游离和固定化细胞的ＭＭＯ活性提高了８％和３５％．外源性电子给体甲酸钠对固定化细胞ＭＭＯ活性的激发作用小于游离细胞．失活动力学分析结果表明，固定化细胞的稳定性高于游离细胞．     

细胞色素P－450单加氧酶的模拟──轴向配体在锰卟啉／亚碘酰苯催化环己烷加氧反应中的作用

细胞色素Ｐ－４５０单加氧酶的模拟──轴向配体在锰卟啉／亚碘酰苯催化环己烷加氧反应中的作用江淑萍，叶兴凯，吴越（中国科学院长春应用化学研究所，长春１３００２２）关键词环己烷，锰卟啉，轴向配体，氧化，单加氧酶目前，细胞色素Ｐ－４５０单加氧酶的模拟有两个途...