双膦配体修饰铑催化乙酸乙烯酯氢甲酰化反应(英文)

研究了双膦配体对铑催化的乙酸乙烯酯氢甲酰化反应的促进作用,结果表明,在优化反应条件下,以双膦化合物2,2’-二(二苯膦甲基)-1,1’-联苯(BISBI)为配体时,铑催化乙酸乙烯酯氢甲酰化反应的TOF(转化频率)值达到4000h1,生成2-乙酰氧基丙醛的选择性99%.当在较温和的条件下Rh/BISBI催化乙酸乙烯酯氢甲酰化反应较长时间时TON(转化数)值达到9200,成醛率超过90%,2-乙酰氧基丙醛选择性仍保持99%.     

碘催化下磺酰肼对吲哚的区域选择性硫醚化反应

吲哚存在于很多生物活性分子中,其衍生化受到高度关注.对吲哚的硫醚化可以生成一类重要的生物活性分子,出现过硫基氯、硫醇、二硫化物、锍盐、磺酰氯等硫醚化试剂,但存在对空气敏感、遇水分解、气味恶臭或价格昂贵等缺点,而且在反应中常需过量使用,适用底物的范围小,生成的副产物对环境不友好.中国科学技术大学化学     

神经节系列鞘糖脂氨基半乳糖模块的快速合成

以D-氨基半乳糖盐酸盐为原料,经四步反应合成了2-N-三氯乙氧羰酰氨基-半乳糖对甲苯硫苷(3);3经两步区域选择性乙酰化反应合成了4,6-O-二-乙酰基-2-N三氯乙氧羰酰氨基-2-脱氧-β-D-吡喃半乳糖对甲苯硫苷(总收率70%),其结构经1H NMR和ESI-MS确证。     

亮点介绍

Fischer吲哚合成法区域选择性问题的解决方案Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1266～1269 Fischer吲哚合成法不仅是吲哚合成史上的里程碑,它在整个有机化学发展史中也是经典之作.虽然过去一个多世纪有机化学界对Fischer吲哚合成法有无数的研究、应用及拓展,但它源于非对称酮底物所产生的区域选择性问题一直没有得到好的解决,这大大制约了该方法在复杂分子结构合成中的应用.南开大学元素有机化学国家重点实验室梁广鑫课题组利用苯肼和烯基卤化物偶联选择性生成[3,3]重排反应前体的策略,很好地解决了这个问题.该反应很强的官能团耐受力使反应吲哚化后形成的亚胺中间体可以被底物中亲核性的官能团捕获而一步构筑含有季碳手性中心的复杂环系,使Fischer吲哚合成法在吲哚生物碱全合成中的应用前景得到了极大的拓展.     

多羰基甾酮的选择性还原反应研究

在不同金属离子存在下,多羰基甾酮的甾核及支链上都发生了羰基与硼氢化钠的还原反应,得到具有不同的区域选择性和立体选择性的还原产物.     

钯催化芳香硝基化合物与烯烃的选择性还原羰化酰胺化反应

与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特性的配体调控实现.已报道的芳香硝基化合物的还原酰胺化反应研究中,需要外加还原剂或者利用金属羰基化合物Mo(CO)6释放的CO为羰基源和还原剂.本文发展了一种毋须外加还原剂的钯催化芳香硝基化合物与烯烃的还原羰化酰胺化反应新方法.研究发现,钯金属催化剂(特别是离子型)的抗衡阴离子是还原羰化酰胺化反应中化学选择性和羰化区域选择性的关键因素.抗衡阴离子为氯离子、硼酸为助剂时,最优钯前驱物K2PdCl4的产物主要为支链酰胺,此时不同的膦配体并不能调控其区域选择性,这与胺的烯烃酰胺化反应可以通过配体调控羰化的区域选择性表现出明显的不同.含氮中间体原位捕捉、硝基化合物还原下游可能中间体对照实验等研究表明,芳香硝基化合物在以一氧化碳为还原剂的催化还原体系下被完全脱氧还原为氮烯(Ar-N:),再经过烯酰胺中间体进一步烯键还原得到相应的支链酰胺;当离子型钯前驱物的抗衡阴离子配位性较弱时,最优钯前驱物为Pd(CH3CN)4(OTf)2时,以直链酰胺为主要产物,此时不同的膦配体可以调控酰胺化的区域选择性.同样的机理研究表明,在该催化剂体系下芳香硝基化合物首先被还原为芳基胺,然后再发生与现有报道类似的胺类化合物的烯烃羰化酰胺化反应.这两个催化反应体系都表现出了较好的底物适用性,并且可以高效地应用于除草剂(敌稗)的一步合成.本文为以硝基化合物为起始氮源,通过催化控制生成特定含氮中间体,从而可控合成不同的含氮化学品提供了一条新思路.     

双颗粒沉降的动力学分析

采用格子Boltzmann-虚拟区域方法对雷诺数范围为50≤Re≤200的双颗粒自由沉降进行了直接数值模拟。首先,研究发现双颗粒最终沉降的位置分别在通道的1/4和3/4位置附近,且与颗粒的初始间距、雷诺数以及通道宽度无关。其次,重点研究了颗粒沉降过程中所受的侧向力(与沉降方向垂直),首次揭示了侧向力的振动频率与雷诺数呈二次关系,且单颗粒的结果始终小于双颗粒的结果;研究还发现侧向力的振动频率与通道宽度近似呈幂律函数关系,且幂律指数与雷诺数有关,雷诺数越大,幂律指数的绝对值越小。最后还研究了雷诺数及通道宽度对侧向力振动振幅的影响。     

地形匹配辅助导航中匹配区域的选择

利用海底地形匹配辅助导航是水下载体导航技术致力研究的新方向.通过多波束测深系统测量获得的真实地形数据,采用ICCP算法为对准匹配算法,分析了实测地形的统计特征对相关匹配性能的影响,给出了地形匹配区域选择准则,并在实测地形图上利用匹配算法对此进行了仿真研究,从而得到水下载体的最佳匹配位置,提高水下载体的导航精度.     

非线性的规划问题

我们知道,线性规划研究的是线性约束条件下线性目标函数的最值,那么类似的会有非线性的规划问题,主要是下面三类问题:(1)非线性约束条件下求线性目标函数的最值;(2)线性约束条件下求非线性目标函数的最值;     

区域分工水平评价的新方法——区位结构熵法

根据区域产业分工理论,运用区位商测定区域专业化程度.然后,基于复杂系统结构熵理论,从产业在区际和区内聚集分布信息出发,融合行业路径和地区路径分析法于一体,提出并证明了可以用区位结构熵全面衡量产业在空间上的分布状况.在此基础上,构建一维区域分工指数,综合测定区域分工水平.最后,以我国工业空间分布为例,例证了该方法是合理的、可行的,具有一定的推广和应用价值.