新型吸附剂-固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱法测定鱼塘水中21种常见农药

取鱼塘水样4L于5 000mL烧瓶中,加入混合内标溶液[含0.5mg·L~(-1)普罗迪芬盐酸盐(SKF525A)和2mg·L~(-1)苯巴比妥]100μL。另取由4种常用填料C_8、C_(18)、GDX403及X-5,按1∶2∶1∶8的质量比混合组成的新型吸附剂6g,置于甲醇10mL中浸泡活化并过滤,将经活化的吸附剂加入于上述水样中,于振摇器上振荡1h,经减压过滤,在所收集的固相吸附剂(包括其所吸附的农药)以及滤纸中,加入无水硫酸镁5g和苯及乙酸乙酯各100mL,振荡萃取10min,通过1.0μm滤膜过滤,取滤液并吹氮蒸发至近干,用甲醇溶解残渣并定容其体积为1.0mL。将此溶液通过0.22μm滤膜过滤,取滤液按所选择仪器工作条件进行超高效液相色谱-串联质谱法(UPLC-MS/MS)分析。上述预富集中所用新型吸附剂对所测定的常见农药进行固相萃取富集时,各农药中有11种的回收率大于90.0%,全部试验农药的平均回收率达82.0%。色谱分离中,选用IntertSustain C_(18)柱为固定相,以不同比例的(A)0.1%(体积分数)甲酸的20mmol·L~(-1)乙酸铵溶液,或(A′)不加甲酸的20mmol·L~(-1)乙酸铵溶液,和(B)乙腈或(B′)甲醇的混合液作为流动相,按3种不同的程序进行洗脱。在此条件下,所测定的农药和2种内标的保留时间在0.53～9.81min之间。在质谱分析中,选择正、负离子2种电离模式和多反应监测(MRM)模式进行测定,用内标法定量。所测农药中17种农药的线性范围在0.005～0.5μg·L~(-1)之间,其余4种农药的线性范围在0.01～0.5μg·L~(-1)之间,检出限(3S/N)为1～5ng·L~(-1)之间。以加标方法进行准确度试验,根据测得质量浓度和理论质量浓度的比值得到的结果在92.5%～106%之间,测定值的相对标准偏差(n=6)为1.3%～9.7%(日内)和2.5%～13%之间(日间)。     

固相萃取-离子色谱法测定血液中草甘膦及其代谢物氨甲基膦酸

草甘膦是目前世界上使用量最大的除草剂之一,被广泛应用于控制农田或非耕作用地中一年生或多年生杂草的生长[1]。草甘膦是一种生物蛋白质合成抑制剂,其通过抑制5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸盐合成酶(EPSPs)的活性,使植物体内蛋白质合成受阻,致使植物死亡[2]。草甘膦原药在美国毒性分级中被评定为Ⅲ,被认为是相对较安全的农药,但经商品化改造的草甘膦的毒性是前者的数倍[3],会造成人体上皮细胞膜的损伤[4]、细胞中的血浆损伤和线粒体功能受损[5],甚至有致癌的风险。     

硝酸根接枝诱导组装金红石相TiO2纳米束以增强光催化产氢（英文）

化石燃料的快速消耗加速了全球能源危机和环境污染等问题.光催化产氢直接利用清洁和可持续的太阳能实现向化学燃料的转化,因而成为一种有前景的技术.众多半导体光催化剂中,二氧化钛因其高光催化活性、稳定的化学性质、低成本和无毒等优势而被广泛用作分解水产氢的光催化剂.最近,金红石相TiO2纳米晶体在某些情况下被证明具有光催化的潜力,然而其光生电子-空穴对的快速复合显著抑制了光催化效率.表面修饰、构建异质结和负载助催化剂等策略被用来提高光生载流子的分离效率以减少复合损失,从而提升光催化活性.由于光催化反应通常发生在光催化剂的表面活性位点上,因此通过改善表面性质改变电荷转移途径对光催化活性具有重要影响.磷酸、硫酸、硼酸和盐酸等无机酸的修饰可以改变光催化剂的表面基团,分别通过促进表面羟基的形成和氧气的吸附以及改变表面电荷性质更有效地捕获空穴,实现光生电子和空穴的分离,有助于光催化降解有机污染物.然而,这种影响机制显然不适用于光催化产氢体系,目前对无机酸修饰用于分解水产氢的研究鲜有报道.因此,通过酸改性策略制备高效产氢的光催化剂仍然是一个相当大的挑战.本文利用硝酸诱导策略合成纺锤状金红石相二氧化钛纳米束(R-TiO2).首先,制备层状质子化钛酸盐(LPT)作为TiO2的前体,随后,加入浓硝酸以诱导向金红石相TiO2的转变,并组装形成纺锤状纳米束.对照实验显示,硝酸的酸化可以诱导LPT向金红石相TiO2的转变,而相同条件下浓硝酸后处理不会引起晶相的转变.纺锤形纳米束的形成源于,硝酸诱导R-TiO2沿(110)方向生长并彼此粘附,硝酸诱导组装过程成功在TiO2表面修饰上硝酸根,同时扩大了光吸收范围,有效减少了电荷复合损失.光催化产氢测试证明了R-TiO2光催化剂具有高效的产氢性能,产氢速率为402.4μmol h-1,是Degussa P25的3.1倍,并且显著高于未经浓硝酸处理的锐钛矿(52.0μmol h^-1)或金红石相(110.8μmol h^-1)光催化剂.为了说明表面硝酸根的影响,分别从晶体和化学结构、形态以及表面电荷性质方面比较了光催化反应前后的变化,结果表明,R-TiO2增强的光催化效率可归因于硝酸根基团的负场效应,有利于在表面上捕获带正电的质子以促进载流子分离,提高光催化产氢的效率.总之,本工作不仅对于发展表面修饰策略制备高效产氢光催化剂的研究具有重要意义,而且提出了一种不同于文献报道的无机酸影响机制.     

石墨相氮化碳可见光下活化过一硫酸盐氧化降解光惰性邻苯二甲酸二甲酯的机理研究（英文）

近几年过一硫酸盐(PMS)活化技术备受关注,其中利用太阳能活化PMS具有可持续和环保的优势,但PMS本身不吸收可见光.因此,本文提出利用具有可见光响应的石墨相氮化碳(g-C3N4)激发产生光电子进而活化PMS.首先利用三聚氰胺前驱体通过热缩聚法制备g-C3N4,通过X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见光漫反射(UV-Vis)、荧光光谱(PL)、透射电镜(TEM)、N2吸附脱附测试(BET)、电化学等一系列方法对g-C3N4进行表征,研究其表面性质及光学性能.结果显示, g-C3N4具有典型的片层结构和可见光活性,禁带宽度为2.7 e V.本文选取光惰性的内分泌干扰物邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为目标污染物,系统地研究了其降解动力学和降解机理.研究发现,在短波紫外光(254和300nm)照射下,直接光解和·OH参与的反应机理能实现DMP的光降解,而在可见光照射下g-C3N4介导的光催化过程不能使DMP分解;但当添加PMS时,体系主导自由基由·O2–转化为SO4·–和·OH,从而实现DMP的有效降解和矿化.研究还发现,高浓度的PMS和高剂量的g-C3N4均可以提高PMS的活化量和相应的DMP降解效率,但提高催化剂剂量的方式能更充分的利用PMS.尽管高浓度的DMP阻碍了PMS和光催化剂g-C3N4的有效接触,但可以提高PMS的利用率.当p H低于零电荷点(5.4)时, DMP的降解效率较高.此外,使用两种淬灭剂(乙醇和叔丁醇)与DMP进行竞争性实验,结合电子自旋共振检测,表明SO4·–和·OH都是体系主要的自由基.此外,还对g-C3N4的可持续性能进行考察,四次循环实验结果显示,该催化剂具有良好的可重复利用性.对DMP降解进行总有机碳测定,发现降低了19%.最后,利用液相色谱质谱联用对DMP降解产物进行定性定量分析,发现DMP主要通过SO4·–和·OH对苯环的攻击以及脂肪族链的氧化断键这两种途径进行降解.综上可见,利用可见光激发g-C3N4产生的光电子能有效活化PMS降解顽固型有机污染物,可为实现太阳能活化PMS技术提供有力的技术参考.     

偶氮苯高分子的光致可逆固液转变

偶氮苯化合物是一种极具吸引力以及较为常用的光响应材料,本文主要介绍偶氮苯的光响应性质以及一些偶氮苯高分子的合成方法,解析光化学反应导致偶氮苯高分子固液转变的机理,并介绍其在粘结性材料、光致动器、光致热导开关器件及非热纳米压印中的应用。     

纤维素苯基氨基甲酸酯的均相合成及其手性拆分性能评价

认识多糖类手性拆分材料的结构性能关系对于构建新型高效手性固定相具有重要指导意义。该文中,以1-烯丙基-3-甲基咪唑氯离子液体为介质,合成了系列不同结构的纤维素苯基氨基甲酸酯,进而考察了取代度、取代基团种类和位置对产物手性拆分性能的影响。结果表明,随着取代度的增加,纤维素苯基氨基甲酸酯对于绝大部分手性分子的拆分效果提高;苯环上取代基团的种类和位置对纤维素苯基氨基甲酸酯手性拆分性能影响显著,弱吸电子基团氯基和给电子基团甲基在合适的位置能显著增强纤维素苯基氨基甲酸酯的手性拆分性能;纤维素3-甲基-4-氯苯基氨基甲酸酯、3,5-二氯苯基氨基甲酸酯和2-甲基-5-氯苯基氨基甲酸酯对一些手性分子的拆分效果优于纤维素3,5-二甲基苯基氨基甲酸酯。     

超高效液相色谱-质谱联用法监测人心房钠尿肽的化学合成

多肽作为神经递质、激素、受体等参与和调节许多重要的生命过程。随着对多肽结构与功能认识的深入,化学合成多肽在生物医药、生命分析等领域显示了重要价值。人心房钠尿肽（ANP）是一种由28个氨基酸组成的多肽类激素,其含量和代谢异常与心血管疾病、癌症等密切相关。针对ANP重要的生理功能,该文开展了ANP化学合成及其过程的监测与优化,设计了集固相合成线性直链多肽和液相氧化成环为一体的策略。基于高效液相色谱的分离性能和多级质谱的结构鉴定能力,建立了超高效液相色谱-串联质谱（UHPLC-MS/MS）分析新方法,对固相合成产物进行了分离分析,并对液相氧化方法进行了筛选和优化,最终分离纯化得到了目标多肽,为人心房钠尿肽的高效化学合成及氧化成环反应提供借鉴。     

石墨相氮化碳材料在样品前处理中的研究进展

作为一种新型非金属材料,石墨相氮化碳以其独特的优点,如简单的制备方法、优良的化学及热稳定性、良好的生物兼容性和无毒性等,受到越来越多的关注。石墨相氮化碳及其复合材料目前已被广泛应用于电催化、光催化、生物成像等领域。由于具有大的比表面积,同时又是富电子的疏水材料,石墨相氮化碳相关材料被认为是一种理想的样品前处理吸附剂。该文探讨了近年来石墨相氮化碳及其复合材料作为固相萃取、分散固相萃取、磁性固相萃取、固相微萃取吸附剂在样品前处理中的应用,并对未来的发展趋势和应用前景进行了展望,以期为相关领域的研究提供帮助。     

原位溶剂热聚合法制备金属有机骨架/碳化氮纳米片涂覆的固相微萃取纤维用于红茶中农药残留的高灵敏检测

有机氯（OCPs）和拟除虫菊酯（PYs）是两类广泛使用的农药,对自然环境和人类健康具有极大危害。在本研究中,通过原位溶剂热聚合法制备了金属有机骨架/碳化氮纳米片（UiO-66/HOCN）复合材料涂覆的固相微萃取（SPME）纤维,该纤维拥有良好的稳定性,并对OCPs和PYs具有高效的萃取性能。将其与气相色谱-质谱（GC-MS）相结合,建立了用于OCPs和PYs检测的高灵敏分析方法。该方法对9种农药目标物表现出了令人满意的回收率和重现性,具有检出限低（0.03~0.30 ng/L）、线性范围宽（0.1~800.0 ng/L）和线性相关系数良好（≥ 0.9978）等优点。将所建立的方法用于实际红茶样品中农药残留的检测,成功地在实际样品中检测出了艾试剂（6.6 ng/L）、α-硫丹（54.7 ng/L）和联苯菊酯（185.8 ng/L）。实验结果表明,所建立的分析方法适用于复杂基质中农药残留的分析和监测。     

固相萃取-超高效液相色谱法测定人参中5种原人参二醇型人参皂苷的含量

建立了固相萃取-超高效液相色谱测定人参中5种原人参二醇型人参皂苷的方法。人参药材经粉碎后通过水饱和正丁醇溶液进行超声提取,经过亲水作用固相萃取柱净化后,在ACQUITY UPLC BEH Shield RP18色谱柱（100 mm×2.1 mm,1.7 μm）上分离,利用乙腈/水作为流动相进行梯度洗脱,采用光电二极管阵列检测器检测。结果表明,5种原人参二醇型人参皂苷在5~500 μg/mL范围内具有很好的线性关系,相关系数均大于0.999。方法精密度的RSD值在0.95%~2.62%（n=6）之间,22 h内样品稳定性的RSD值在0.90%~2.15%（n=8）之间,日内和日间重复性的RSD值分别为5.35%~6.47%（n=6）和5.56%~6.34%（n=8）。方法的加标回收率在87.16%~101.92%之间,相对标准偏差在1.54%~4.01%（n=6）之间。所建立的方法采用亲水作用色谱模式的固相萃取材料,药材的提取液可直接作为固相萃取的上样溶液进行人参皂苷的富集和净化,并且超高效液相色谱大大缩短了分析时间。该方法简单快速、通量高、重现性好,适用于人参中5种原人参二醇型人参皂苷的定量分析。