古代铜矿冶炼过程中稀土元素的变化研究

主要研究稀土元素在铜矿冶炼过程中的变化规律及其在冶金考古中的潜在应用。实验采用电感藕合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试了湖北铜绿山、宁夏照壁山、山西中条山和内蒙古林西大井古代矿冶遗址的铜矿石，炼渣和铜锭的稀土元素含量，通过对其稀土总量和稀土配分模式的对比研究，探讨了稀土元素在古代铜矿冶炼过程中的化学行为。结果发现稀土元素在铜矿冶炼过程主要富集在炼渣中，金属铜中的稀土元素含量很低。因此，要想根据青铜器中的稀土元素特征示踪铜料来源，是很难实现的。通过对比各矿冶遗址的铜矿石、炼渣和铜锭的稀土配分曲线，发现炼渣的稀土配分曲线为判断古代所使用的冶炼技术及铜矿石的输出路线提供了可能。     

Study on the chemical composition features of Longquan celadon excavated from the Chuzhou site of Huai'an City in Jiangsu Province by EDXRF

A mass of Longquan celadon shards were excavated from the Chuzhou site of Huai'an City in Jiangsu Province, China. These celadon shards were fired during the period of the Late Yuan Dynasty to the Tianshun era of the Ming Dynasty, as identified by archaeologists at Nanjing Museum. In order to research the chemical composition features of this ancient celadon porcelain, energy dispersive X-ray fluorescence (EDXRF) for non-destructive analysis was used to determine the chemical composition of the porcelain body and glaze in these shards. The results indicate that Ti and Fe in the body of Longquan celadon are characteristic elements which can distinguish porcelain produced during the Late Yuan Dynasty from those produced in the Ming Dynasties. The results of the principal component analysis (PCA) show that different body and glaze raw materials were used for the production of porcelain in different periods and the raw materials of the body and glaze are also different for various vessel shapes. The chemical compositions in the porcelain body of civilian ware are slightly different. The imperial and civilian Longquan celadon porcelains produced during the Hongwu era to the Tianshun era of the Ming Dynasty are distinguishable by the MnO, Fe₂O₃, Rb₂O and SrO content in their porcelain glaze.     

襄樊陈坡楚墓出土青铜器残留泥芯的X荧光光谱和电感耦合等离子发射光谱分析

利用X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子发射光谱(ICP-AES)对湖北省襄樊市陈坡战国楚墓出土的部分青铜器残留泥芯进行了主量元素、稀土元素测试分析,并与当地原生土、附近出土时代相近的陶片、黄河中游地区的山西侯马东周陶范及长江流域的典型红土进行了比较分析.结果表明:残留泥芯在主量元素和稀土元素方面与当地土壤、附近出土陶片具有很高的相似性,而与侯马陶范及典型红土有显著差别,说明这批青铜器应为本地铸造而成;研究结果进一步说明,残留泥芯的地球化学示踪可能是利用自然科学手段判断古代青铜器铸造地最有效的方法.     

青铜器有害锈变温XRD及热分析

根除或有效控制氯化亚铜（CuCl）是青铜器保护的关键技术.根据铜的氯化物在一定温度下易分解或挥发这一性质,本文利用热分析仪及X射线衍射（XRD）手段,对CuCl粉末进行了分析,结果表明在大气环境中加热到420--430℃熔融后易挥发,实验结果将为寻找通过局部加热消除青铜基体内有害锈“病灶体”的合适方法提供依据.     

基于p-FTIR和p-XRF测试组合的大汶口文化蛇纹石质玉器无损检测及产地溯源分析

出土玉器溯源是探索华夏玉器文明起源与演化的关键所在,无损测试技术的进步推动了学术界对出土玉器产地溯源的研究,但至今为止,无损技术仍然是制约出土玉器溯源研究的瓶颈所在。利用便携红外光谱（portable Fourier transform infrared spectroscopy,p-FTIR, 带漫反射附件）+ 便携X射线荧光光谱（portable X-ray flourescence, p-XRF）技术组合对山东省文物与考古研究院发掘的大汶口文化出土蛇纹石质玉器的物相和化学组成进行了无损测试以及出土玉器产地溯源的探索。测试结果显示,大汶口文化的蛇纹石玉存在两种成因类型,其中7件玉器（M1005:3,M1006:4,M1013:12,M20:30,M11,T333:2B①：2,M49:04）属于超基性岩型,Fe,Cr和Ni含量较高,含较多磁铁矿包体,磁性较强,Cr/Ni值小于1且多数小于0.7,与现代泰山玉的产地特征基本一致,最大可能就地取材于附近的泰山山麓,为泰山玉的使用时间提前到5500年前的大汶口文化时期提供了重要的科学依据。另外4件玉器（M2004:1、B型环、M25：26、M26）具有低Fe,Cr和Ni含量,为富镁碳酸盐接触交代变质类型,其来源有待进一步研究确认。上述研究结果确认p-FTIR和p-XRF结合能够实现对考古现场及馆藏多数未知玉器材料的快速鉴定,具有无需制样、矿物类型和元素组成可相互验证、无荧光干扰等优点,对部分特定类型的蛇纹石质出土玉器/材料可进行产地来源分析,是一种有优势的出土玉器无损测试技术组合。     

新干商墓青铜器非晶与纳米晶锈蚀产物结构的分析研究

应用微区X射线衍射仪(μXRD)及高分辨透射电镜(HTEM)分析江西新干商墓出土的青铜器粉状锈蚀产物,结果表明锈蚀产物主要为具有锡石结构的SnO2,晶态形式为非晶与晶粒尺寸为4～5.7nm的纳米晶共混;能谱分析表明样品中除含有大量锡外,还有少量的铜、硅、铅与铁等元素。通过对锈蚀产物的高分辨透射电镜晶格条纹像计算,说明纳米晶SnO2的晶格中并没有其他原子的掺杂;对该锈蚀产物拉曼光谱的分析研究表明,样品不含有表征SnO2的体相拉曼峰,更具有非晶SnO2的特征,而973cm-1的弱而宽的峰表明样品含有非晶的硅酸盐类的锈蚀物,推测锈蚀产物中的少量铜、硅、铅与铁等元素应以非晶的形式存在。     

THM-Py-GC/MS分析内蒙古伊和淖尔出土照明燃料

考古发掘出土的遗物中,有机残留物大部分是以附着在器物上,或者是遗址表面而存在的,由于没有固定形状,或量少而难以发现,且不易保存,因此常常被忽视。但是这类有机物作为古代人类生活生产资料,包含重要的历史信息,具有珍贵价值。通过遗址中发现的器物或者有机残留物,可以决定器物甚至是遗址的用途,古代照明燃料就属于这类有机残留物。中国古代多使用动物油、植物油、蜡等作为照明燃料,对植物油和蜡都有一定研究,但对于动物油种类的分析仅停留在区分反刍动物与非反刍动物。引入热裂解气相色谱质谱技术（THM-Py-GC/MS）研究有机残留物,使用600 ℃裂解温度经过12 s裂解时间,可以将甘油三酯与老化过程中由于失去酰基逐步形成的双酰基甘油、单酰基甘油等完全裂解成甘油与脂肪酸,通过计算脂肪酸相对含量,可以分析不同动物油具有的特征。同时用高温裂解代替了传统酸化提纯样品的预处理方法,能最大程度的保留样品中的各组分。加入过量的四甲基氢氧化铵,可将样品中脂肪酸与醇等量转化为对应的酯和醚,在气相色谱初始50 ℃保持5 min,然后以10 ℃·min-1升至280 ℃保持10 min的条件下,将甲基化的样品组分分离,质谱以1∶100的分流比进行测定。对内蒙古伊和淖尔墓地出土铁灯内的残留物进行了分析,结果显示,灯内残留物样品中主要成分是C7-C22连续碳原子的脂肪酸,含量较高的饱和脂肪酸有十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸等。对比老化前与老化后猪油、牛油、羊油等动物脂肪参考样品所含主要成分与相对含量,老化后的羊油中的奇数碳饱和脂肪酸含量明显高于其他两种动物油,并且这一特征也体现在考古样品中,结合以往文献中动物油成分的研究结果,可以判断出残留物中所含动物油的确切种类属羊油。此外样品中包含的碳氢化合物与醇属于蜡的成分,根据脂肪酸及醇的相对含量可以判断为蜂蜡。热裂解气相色谱质谱技术（THM-Py-GC/MS）,为出土有机残留物,特别是动物脂肪种类的的分析研究,提供了更加高效、便捷的方法。并且,对混合有机残留物种类的鉴别也做出了有益的尝试。     

安阳殷墟出土动物和人体骨骼中微量元素分析

1　引　　言选用了河南安阳洹北花园在殷墟出土的人类和动物骨骼样品 1 1个 ,主要采用电感耦合等离子体光谱 (ＩＣＰ ＡＥＳ)方法为主分析了样品中Ｃｕ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｂａ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｃａ等 8种元素 ,并采用单扫描示波极谱法 (ＳＳＰ)测Ｃａ和Ｚｎ,用原子吸收法(ＡＡＳ)测Ｃｕ ,用于对照 ,取得了满意的结果。2　实验部分2 1　样品预处理　在骨干中段锯取约 3ｃｍ2 作样品 ,刮清附于骨干内外的污染物 ,用乙醚和乙醇反复清洗 3次 ,置于超声波清洗器内 ,用去离子水清洗 ,每次 1ｈ,重复 3～ 4次后置于干燥箱内 2 4ｈ( 80℃ )。将干燥…     

电子显微镜的发展以及在出土纺织品检测上的应用

本文论述了电子显微镜的发展现状，介绍了目前最先进的几种电子显微镜，如扫描隧道显微镜、原子力显微镜、扫描探针显微镜的结构、原理以及在现代科学研究中的应用情况，对电子显微镜在出土古代纺织材料检测中的应用进行了探讨．     

拉曼光谱分析青铜器本体中锈蚀产物

青铜器锈蚀研究能够揭示出青铜器腐蚀机理,为制定科学的保护措施提供重要的参考资料。目前,青铜器锈蚀研究主要从其外部锈蚀产物入手,通过锈蚀组成结构分析,探讨其腐蚀机理。本文选择了保存较好青铜器本体样品进行了内部锈蚀情况研究。首先采用金相制备技术,通过打磨、抛光和超声清洗处理后,制备了断面相组织形态清晰的24件秦早期青铜器青铜本体样品。然后利用共聚焦显微拉曼光谱仪对样品夹杂物进行了光谱学研究,发现其物相为PbCO₃和PbO及Cu₂O,都属于常见的青铜合金腐蚀产物。样品金相组织中圆形或者大面积无规则亮灰色区域为Cu₂O,反映出青铜器表面不仅易于形成一定厚度Cu₂O锈蚀层,在相界之间也容易发生氧化反应生成Cu₂O,存在合金内部和外部同时发生腐蚀生成赤铜矿锈蚀的情况。此外,拉曼光谱分析显示黑灰色物质主要为铅腐蚀产物——PbCO₃和PbO,反映出铅元素的腐蚀过程：Pb→PbO→PbCO₃。在铸造态青铜合金组织中,铅一般呈近圆形颗粒状态分布在相界之间。青铜器内部分布的铅颗粒在土壤埋藏环境中会发生氧化反应生成PbO,再与地下水中溶解的CO2-₃发生化学反应生成比较稳定的PbCO₃。结果表明：外界腐蚀因素(水、溶解氧和碳酸根等)能够通过合金中相界间通道进入青铜器内部,在相界表面逐步发生反应形成以金属氧化物为主的腐蚀产物。