共轭亚油酸几何异构体的形成机制

讨论了共轭亚油酸几何异构体的形成机制。通过半经验量子化学方法AM1计算了9c,11c CLA到9c,11t CLA扭转二面角与生成热之间的关系。指出前驱物中9，12位非共轭双键的构型、反应温度、反应时间决定了产物中CLA的各种几何异构体的含量。     

Theoretical Studies on the Molecular Structures and Thermodynamic Properties of Polychlorinated Acenaphthylenes

Geometric structures of 135 polychlorinated acenaphthylene (PCAC) molecules were optimized using density functional theory (DFT) at the B3LYP/6-311G** level and some thermodynamic properties of them in the ideal gas state were calculated. The relations of these thermodynamic properties with the number and position of chlorine atoms were also explored, from which the relative stability of PCAC congeners was theoretically proposed according to the magnitude of the relative standard Gibbs free energy of formation (△r,fGθ). The results show that all PCAC isomers have planar geometric configuration. There exists intramolecular Cl···Cl weak interaction in some PCAC molecules. The change of △fHθ and fGθ of most stable PCAC isomers with increasing the number of chlorine atoms is different from that in the least stable PCAC congeners. The values of fHθ and fGθ for PCAC isomers with the same number of chlorine atoms show a strong dependence on the position of chlorine atoms and the relative stability of PCAC congeners has close relation with the intramolecular Cl···Cl nuclear repulsive interaction.     

光诱导钌配合物的几何异构和结构异构反应研究进展

金属钌(Ru)的配合物具有丰富的基态和激发态的光物理、光化学性质,在太阳能转换、光催化以及分子识别等方面都得到了广泛深入的研究.光诱导的钌配合物的异构反应是其颇具特色的一类光反应,研究光异构反应对于光能量转化、信息储存以及"分子光开关"和"分子马达"的设计具有重要的意义.本文小结和综述了钌配合物的光诱导几何异构和结构异构反应的特性和机理以及最新的研究进展.     

硝酸甲与硝酸乙酯的结构、振动频率和热力学性质的密度函数 理论(DFT)研究

用密度函数理论(DFT)的BLYP和B3LYP方法,取6-31G,6-31G^*,6-31G^*^*,6-311G,6-311G^*和6-311G^*^*六种基组,对硝酸甲酯和硝酸乙酯的几何构型和红外振动频率进行了计算研究.结果表明,B3LYP方法在采用极化基组(6-31G^*,6-31G^*^*,6-311G^*和6-311G^*^*)时计算得到的结果均较好,适用于硝酸酯类化合物的研究.而BLYP方法无论采用何种基组均不适用;运用校正后的B3LYP/6-31G^*频率(校正因子0.975)计算得到的热力学性质(C^o~p,H^o和S^o)与实验结果较吻合。     

异质富勒烯C~5~9Si与C~6~9Si的理论研究

利用MNDO,AM1和PM3半经验量子化学计算方法对硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si进行了系统的理论研究.计算了稳定构型、生成热、前沿轨道能级差、电离势、电子亲和势、绝对电负性和整体硬度.结果表明,硅杂富勒烯的稳定性虽然低于全碳富勒烯,但也具有相当的稳定性.C~5~9Si的稳定性比已经合成的C~5~8X~2(X=B,N)高,C~6~9Si与C~7~0的稳定性差异也很小,因此在适宜条件下文中所讨论的硅杂富勒烯是应该能够合成的.在C~6~9Si各异构体中,取代位置在赤道的异构体具有最低的能量和最大的前沿轨道能级差,也是最稳定的异构体.与全碳勒烯C~6~0和C~7~0相比,C~5~9Si和C~6~9Si具有较小的电离势和电子亲和势,表明硅杂富勒烯容易被氧化,而被还原的难度要些,但是仍容易发生还原反应而生成负离子.因此硅原子的掺杂能够使富勒烯的氧化还原性能得以改善.C~5~9Si和C~6~9Si更容易与亲电试剂反应,而发生亲核反应的活性要相对小一些.硅杂富勒烯C~5~9Si和C~6~9Si的绝对电负性和硬度都小于相对应的全碳富勒烯,对电子的束缚力要相对小一些。     

肽链体系中的长程电子转移: 酪氨酸与色氨酸间电子转移的理论研究

用电子转移的半经典模型和量子化学半经验方法对色氨酸-酪氨酸二肽体系进行电子转移动力学参数计算.用AM1方法分别优化给体、受体和桥体几何构型,用线性反应坐标的构造了给体和受体分子间电子转移的双势阱,得到两透热势能面交叉处的反应坐标为R=(约等于)0.10,并确定了反应的内重组能及反应热.对色氨酰酪氨酸和酪氨酰色氨酸体系进行闭壳层HF自洽场计算,按Koopmans定理计算体系分子轨道分裂能值A(三角形),在R约为0处发现了A(三角形)的极小值,从而获得色氨酰酪氨酸及酪氨酰色氨酸体系分子内电子转移的电子转移矩阵元V~D~A分别为0.96kJ.mol^-^1和0.87kJ.mol^-^1.采用Marcus双球模型估算反应的溶剂重组能为64.60kJ.mol^-^1。     

硝酸甲与硝酸乙酯的结构、振动频率和热力学性质的密度函数 理论(DFT)研究

用密度函数理论(DFT)的BLYP和B3LYP方法,取6-31G,6-31G^*,6-31G^*^*,6-311G,6-311G^*和6-311G^*^*六种基组,对硝酸甲酯和硝酸乙酯的几何构型和红外振动频率进行了计算研究.结果表明,B3LYP方法在采用极化基组(6-31G^*,6-31G^*^*,6-311G^*和6-311G^*^*)时计算得到的结果均较好,适用于硝酸酯类化合物的研究.而BLYP方法无论采用何种基组均不适用;运用校正后的B3LYP/6-31G^*频率(校正因子0.975)计算得到的热力学性质(C^o~p,H^o和S^o)与实验结果较吻合。     

[Co(aipamp或apamp)(amp)Cl][ZnCl4]两体系中四个几何异构体的合成、结构解析以及量子化学计算

利用单晶X射线衍射解析了[Co(aipamp)(amp)Cl][ZnCl4] (aipamp=2-[(2-氨基异丙基)氨基甲基]呲啶,amp=2-(氨基甲基)吡啶)体系中两个异构体Ⅱ的结构和[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl4](apamp=2-[(2-氨基丙基)氨基甲基]呲啶)体系中一异构体Ⅲ的结构.晶体Ⅰ属单斜晶系,空间群P21/n, a=1.08028(10) nm, b=1.84843(18) nm, c=1.25582(12) nm, α=90.00°, β=97.150(2)°, γ=90.00°, V=2.4881(4) nm3, Dc=1.620 g·cm-3, Z=6, F(000)=582, R=0.0361, wR=0.0974,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl4]2-阴离子;晶体II属三斜晶系,空间群 P1, a=0.9957(2) nm, b=1.0207(3) nm, c=1.1478(3) nm, α= 102.584(5)°, β=91.559(5)°, γ=98.462(5)°, V=1.1240(5) nm3, Dc=1.699 g·cm-3, Z=2, F(000)=580.00, R=0.0449, wR=0.0984,晶胞中含2个配合物阳离子,2个[ZnCl4]2-阴离子.晶体III属三斜晶系,空间群P1, a=0.82423(7) nm, b=1.7199(8) nm, c=1.36399(1) nm, α=86.6350(10)°, β=81.7140(10)°, γ=67.6230(10)°, V=1.10278(15) nm3, Dc=1.734 g·cm-3, Z=2, F(000)=582.00, R=0.0332, wR=0.0823,晶胞中含4个配合物阳离子,4个[ZnCl4]2-阴离子.三异构体中Co3+为六配位,且配合物阳离子中具有C-H…π 结构.用一、二维核磁共振技术解析了第四个配合物在溶液中的结构,论证了该异构体属于[Co(apamp)(amp)Cl][ZnCl4]体系.4个异构体具有共同的结构特征--分子内C-H…π结构.     

高效液相色谱法测定金属配合物｛Fe［3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪］3｝2+两种几何异构体的动力学转变

通过高效液相色谱法研究了3-(2-吡啶基)-5,6-二苯基-1,2,4-三嗪(PDT)和Fe(Ⅱ)的配合物［Fe(PDT)3］2+的面式和经式两种几何异构体之间的动力学平衡过程。结果表明:不同温度(30,35,40,45 ℃)下,两种几何异构体含量(x)之间的相互转变均符合动力学一级反应,其xeln［(xe-x0)/(xe-x)］值和反应时间t(min)之间的关系分别为:xeln［(xe-x0)/(xe-x)］=0.082t+0.729 (r2=0.9911,T=45 ℃),xeln［(xe-x0)/(xe-x)］=0.049t+0.598 (r2=0.9987,T=40 ℃),xeln［(xe-x0)/(xe-x)］=0.022t+0.586 (r2=0.9987,T=35 ℃),xeln［(xe-x0)/(xe-x)］=0.012t+0.591(r2=0.9988,T=30 ℃)。两种异构体之间的动力学相互转变过程中的活化焓(ΔH)、活化熵(ΔS)和活化能(ΔEa)分别为:ΔH=103.84 kJ·mol-1,ΔS=271.93 J·mol-1·K-1,ΔEa=86.74 kJ·mol-1 (面式异构体向经式异构体转变);ΔH=106.47 kJ·mol-1,ΔS=257.65 J·mol-1·K-1,ΔEa=94.43 kJ·mol-1 (经式异构体向面式异构体转变)。