上湾煤及其惰质组富集物的结构表征与模型构建

对神东上湾煤(SDR)及其岩相分离所得惰质组富集物(SDI)分别进行核磁(¹³C-NMR)、红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱(XPS)表征,得到煤结构单元信息,与元素分析数据相结合构建了SDR和SDI的结构模型,用ACD/CNMR predictor软件计算结构模型的 ¹³C化学位移。结果表明,SDR芳香结构主要是缩合程度为2的萘,SDI主要是菲和萘,SDI较SDR结构芳香度较高,两个结构中氧主要以羰基氧和羟基氧的形式存在,氮主要以吡咯和吡啶形式存在,两个结构模型计算得到核磁谱图与实验谱图吻合较好,结构式分别为C₁₈₁H₁₃₆N₂O₂₄和C₁₈₆H₁₄₈N₂O₂₂。     

Syntheses,Structures, Luminescent Properties and Photocatalytic Activities of Two Lead（II） Compounds

Two lead（ll） compounds, [Pb（qlc）（phen）2（NO3）]e-H20 （1） and [Pb（qlc）z（phen）]-3H20 （2） （Hqlc = quinoline-3-carboxylic acid, phen = 1,10-phenanthroline）, were synthesized and charac- terized by elemental analysis, single-crystal X-ray diffraction, IR and thermogravimetric analysis. Crystal 1 is of monoclinic, space group C2/c with a = 25.246（5）, b = 12.543（3）, c = 18.917（4） A, β = 105.77（3）°, V= 5765（2） A3, Z = 4, C68H46N12OllPb2, Mr = 1621.53, Dc = 1.886 g.cm-3,/.t（MoKa） = 5.912 mm-1, F（000） = 3152, GOOF = 1.080, the final R = 0.022 and wR = 0.0571 for 4822 observed reflections （1 〉 2a（/））. Crystal 2 is oftriclinic, space group Pi with a = 8.7883（10）, b = 11.7031 （13）, c = 15.9320（17） A, a = 69.9400（10）, fl = 78.9780（10）, 7 = 79.1650（10）°, V = 1497.4（3） A3, Z = 2, C32H26NaO7Pb, Mr. = 785.71, Dc = 1.729 g.cm-s, p（MoKa） = 5.688 mm-1, F（000） = 756, GOOF = 1.106, the final R = 0.0313 and wR = 0.088 for 59i5 observed reflections （1 〉 2σ（I））. Single-crystal X-ray diffraction analysis reveals that 1 exhibits a two-dimensional （2D） layer based on π-π stacking interactions between phen. Simultaneously, the adjacent 2D layers are assembled via π-π stacking interactions between phen and quinoline tings into a 3D supramolecular structure. The zero- dimensional structure of 2 is also further extended by π-π interactions to form a 2D supramolecular layer. Furthermore, these two compounds exhibit photoluminescence at room temperature in the solid state and their photocatalytic activities have been studied by degradation methylene blue.     

Eu（TTA）3AA-NBR/PVP同轴超细纤维的制备及荧光性能研究

用同轴静电纺丝制备了含有稀土铕配合物(Eu(TTA)3AA)的芯-壳结构的丁腈橡胶/聚乙烯吡咯烷酮(NBR/PVP)超细荧光纤维。考察了在外层PVP纺丝参数不变的情况下,改变芯层丁腈橡胶纺丝液的纺丝速度、Eu(TTA)3AA含量等对纤维形貌的影响。通过研究Eu(TTA)3AA-NBR/PVP同轴超细纤维中Eu(TTA)3AA微观结构、含量与纤维的荧光性能之间的关系,发现在同轴纤维形成过程中由于溶剂的快速挥发可使Eu(TTA)3AA形成无定形结构,进而在纤维中形成分子簇级别的分散,在Eu(TTA)3AA含量为30%时,同轴纤维比Eu(TTA)3AA粉末的荧光强度提高了2倍。     

稀土-赤霉素配合物的合成与光谱表征

为了研究稀土与赤霉素的相互作用及其生物效应,在乙醇溶液中合成了两种新型稀土(Sm,Dy)-赤霉素(GA3)配合物,并对其进行了元素分析、质谱、紫外光谱、红外光谱、差热分析等表征。结果表明:配合物的组成为RE(GA3-)2Cl.6H2O(RE:Sm3+,Dy3+),镝-赤霉素配合物的热稳定性略高于钐-赤霉素配合物的。所得的两种配合物均易溶于二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、甲醇、乙醇,不溶于水和丙酮中。     

N,N-二(2-羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺铕配合物的合成及光谱分析

合成了N,N-二(2-羧基苯基)-2,6-吡啶二甲酰胺(简称BCPD)铕配合物,通过元素分析、电导率测定、红外光谱及紫外光谱对其进行了结构表征。结果表明:标题配合物中稀土离子与配体以1∶1的方式结合,化学组成符合C23H21N3O8ClEu,并进一步探讨了配合物配位方式。固体荧光及荧光滴定光谱分析表明:配体与稀土离子间存在明显的"天线效应",铕离子在590,617 nm处的特征荧光敏化效果显著,因此该配合物有望成为理想的光致发光材料。     

电场对金属串配合物M3(dpa)4Cl2 (M=Co,Rh, Ir; dpa=dipyridylamide)结构的影响

应用密度泛函理论PBE0 方法研究具有分子导线潜在应用的金属串配合物M₃(dpa)₄Cl₂ (1: M=Co, 2: M=Rh, 3: M=Ir; dpa=dipyridylamide)在电场作用下的几何和电子结构. 结果表明: 配合物基态均是二重态. 1和2的M₃⁶⁺金属链形成三中心三电子σ键, 3 中M₃⁶⁺形成三中心四电子σ键且存在弱的δ键. 随金属原子周期数增大其M―M键增强、LUMO与HOMO能隙减小、金属原子的反铁磁耦合减弱以至消失且自旋密度向配体的离域增强. 在Cl4→Cl5 电场作用下, 低电势端的M3－Cl5 键缩短, 高电势端的M2―Cl4 键增长, M―M平均键长略为缩短, M―M键增强, 有利于分子线的电子传递; 分子能量降低, 偶极矩线性增大. 低电势端Cl5的负电荷向高电势端Cl4 转移, 且3 中金属原子的正电荷由高电势端向低电势端的转移较明显, 自旋电子由低电势端向高电势端金属原子移动, 但桥联配体dpa^-与M和Cl 所在的分子轴间没有电荷转移. 电场使LUMO与HOMO能隙减小, 有利于分子的电子输运. 随金属原子周期数增大, 电场作用下M―M平均键长变化减小, LUMO、HOMO的能级交错现象减少.     

联吡啶[3,2-a：2’,3-c]-7-氮杂-吩嗪铜(I)配合物的合成、表征及其与DNA的相互作用

合成了邻菲罗啉衍生物联吡啶[3,2-a:2',3'-c]-7-氮杂-吩嗪(dpapz)及其铜(I)配合物[Cu(dpapz)₂]PF₆, 利用核磁共振氢谱(¹H NMR), 傅里叶变换红外(FTIR)光谱, 高分辨质谱(HR ESI-MS)等对合成的化合物进行了表征.采用紫外-可见吸收光谱,荧光光谱, DNA熔解温度实验和循环伏安方法研究了dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆与小牛胸腺DNA(CT DNA)的相互作用. 配体dpapz与小牛胸腺DNA(CT DNA)作用时未观察到吸收峰红移并且减色效应较小(<30%), 且DNA熔解温度也上升较小(ΔT_m=7.8 ℃), 说明dpapz以沟槽结合的方式与CT DNA相互作用. 而[Cu(dpapz)₂]PF₆与CT DNA作用时, 可观测到较小的吸收峰红移(2-3 nm)和较大的减色效应(>50%), 同时DNA熔解温度上升较大(ΔT_m=11.1 ℃), 表明[Cu(dpapz)₂]PF₆以静电相互作用和部分扦插的方式与DNA结合. 溴乙锭(EB)荧光竞争实验和循环伏安实验进一步证实了这一结论. 配体dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆与DNA的结合常数分别为2.88×10⁵和5.32×10⁵ mol·L^-1. 光照条件下, [Cu(dpapz)₂]PF₆产生单重态氧的能力与dpapz相当, 但产生超氧负离子自由基的能力要弱于dpapz. 活性氧猝灭实验表明, 超氧负离子自由基、单重态氧和羟基自由基均参与了dpapz和[Cu(dpapz)₂]PF₆对DNA的光损伤作用. [Cu(dpapz)₂]PF₆对DNA的亲和性要高于对dpapz的, 使得[Cu(dpapz)₂]PF₆对质粒DNA的光损伤效率明显强于dpapz.     

树状功能高分子负载锡配合物的合成及其催化酮的Baeyer-Villiger氧化反应性能研究

通过固相合成方法将聚酰胺-胺树状分子担载于氯球上,对其外围分别用2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛进行修饰,再与SnCl2.2H2O反应,形成配体不同的两类树状高分子锡配合物.将此类配合物用作30%的双氧水氧化酮的Baeyer-Villiger反应的非均相催化剂,具有较好的催化活性.2-金刚烷酮、环己酮、3-甲基-2-戊酮等都转化为相应的酯和内酯,底物的转化率和产物选择性均较高.对2-羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛修饰的不同类型催化剂催化下的反应进行比较,发现配体对锡的担载量和催化活性均有不同程度的影响.其中邻羟基苯甲醛修饰的配合物因具有较高的锡担载量而具有了最佳的催化活性.此催化体系使用环境友好的低浓度双氧水为氧化剂,催化剂制备方法简单、催化反应完成时间短、催化剂在多次重复利用后活性没有明显降低,可回收和重复利用.     

高耐热PLLA/PDLA共混物的热性能和结晶结构研究

通过熔融共混法制备了一系列等比例聚左旋乳酸(PLLA)/聚右旋乳酸(PDLA)共混试样,采用差示扫描量热法(DSC)、核磁共振(13C-NMR)及广角X射线衍射(WAXD)等方法对共混产物进行了表征和研究分析.结果表明,等比例PLLA和PDLA熔融共混生成了立构复合物(stereocomplex,sc),同时部分均聚物发生酯交换反应,生成了立体嵌段物(stereoblock,sb),从而在DSC升温曲线上sc晶体处出现特殊的熔融双峰现象;随着熔融共混温度升高,sc晶体的生成率和结晶度逐渐下降;聚乳酸立构复合物的加工稳定性较好,二次加工后,sc晶体熔点基本不变,生成率和结晶度提高;由于sc晶体的存在,PLLA/PDLA共混物的耐热性能提高,退火热处理后耐热性能得到进一步提高.这对于开发高耐热聚乳酸及其加工应用具有重要的应用价值.     

对称四甲基六元瓜环与硝酸根离子自组装配合物晶体结构

以对称四甲基六元瓜环(TMeQ[6])为主体,硝酸为客体,在水溶液中自组装形成一个新的主客体包结配合物,通过X-射线单晶衍射技术测试晶体结构.结果表明,1个TMeQ[6]包结1个NO3-,硝酸根离子置于TMeQ[6]空腔,主客体间通过水分子形成氢键发生作用,配合物结构单元之间通过共用水分子连接成一维超分子链,构成硝酸根离子"通道".